Исторический обзор

Исторический обзор

Ненасыщенные полиэфирные смолы выпускаются и перерабатываются промышленностью более 20 лет.
В настоящее время они являются основным видом связующих для армированных пластиков; кроме того, полиэфирные смолы находят применение при изготовлении высококачественных лаков, заливочных, пропиточных и шпаклевочных составов, клеев, пластобетонов и других материалов.
Масштабы производства и потребления полиэфирных смол в СССР и за рубежом непрерывно расширяются. Одновременно увеличивается круг научных и инженерно-технических работников, занятых в данной отрасли и испытывающих необходимость в углубленном изучении особенностей синтеза ненасыщенных полиэфиров, их со-полимеризации с различными мономерами, состава, структуры и свойств полимеров. Некоторые из этих вопросов освещены в отдельных разделах монографий Дж. Бьеркстена и сотр., X. Хагена, й. Млезивы и сотр., А. Берлина и сотр., однако большая часть сведений о зависимости физических, механических, термических, электрических и других свойств полиэфирных смол *от их состава и строения рассеяна в журнальной литературе.
Книга Г. Бёнига является по существу первым большим трудом, специально посвященным ненасыщенным полиэфирам, их строению и свойствам. Автор подробно описывает особенности сополимеризации полиэфиров с мономерами, структуру и свойства отвержденных продуктов. Отдельные главы посвящены полиэфирным лакам и смолам повышенной огнестойкости, представляющим большой практический интерес в качестве связующих для стеклопластиков, применяемых в строительстве, судостроении, авиации и других важнейших отраслях техники. Несколько менее полно представлены данные о регулировании скорости гелеобразования и отверждения полиэфирных смол, а также о зависимости физических свойств ненасыщенных полиэфиров от их состава.
К недостаткам книги следует отнести то, что при ее написании использована главным образом литература на английском и немецком языках. Между тем в последнее десятилетие важные исследования в данной области проведены учеными Чехословакии, Польши, Венгрии и других стран. В этой связи необходимо отметить ценные работы, посвященные изучению изомеризации малеино-вой кислоты в фумаровую в процессе полиэтерификации (И. Ванчо-Смерчаньи, И. Клабан), исследованиям влияния состава полиэфирных смол на их огнестойкость и оптические свойства (В. Звонарж, 3. Гудечек и др.), и зависимости механических и других свойств отвержденных продуктов от строения исходных полиэфиров (П. Пен-чек, 3. Клосовска, Й. Млезива и др.).
Кроме того, в книге имеется ряд неточностей в терминологии. Так, автор использует термин «катализатор» применительно к перекисным инициаторам радикальной полимеризации; под названием «полиэфир» часто подразумевается раствор полиэфира в мономере или даже отвержденная полиэфирная смола и т. д.
Несмотря на отмеченные недостатки, книга Г. Бё-нига должна привлечь внимание многих научных работников, инженеров и техников, занятых исследованием, производством и переработкой полиэфирных смол и стеклопластиков на их основе. Знакомство с данным трудом принесет также несомненную пользу студентам и аспирантам высших учебных заведений при изучении соответствующего раздела курса химии и технологии полимеров.
Считаю своим долгом отметить, что при переводе книги большую помощь оказывал канд.- хим. наук С. И. Басс, однако безврёменная смерть прервала есо работу над переводом.
В течение последних пяти лет (1959—1963 гг.) производство полиэфирных смол в Соединенных Штатах увеличивалось ежегодно примерно на 16 тыс. г (и возросло с 40 до 120 тыс. т/год). По-видимому, такие значительные темпы роста сохранятся и в последующие пять лет. Потребление полиэфиров в Европе за последнее пятилетие увеличивалось столь же интенсивно и, очевидно, будет расти и дальше. Как и следовало ожидать, такое громадное расширение производства стимулировало исследования в области полиэфиров, что нашло отражение в большом числе патентов и статей, опубликованных за последние десять лет. Хотя за это время был написан ряд ценных книг, посвященных стеклопластикам на основе полиэфирных смол, ни в одной из них не был в достаточной степени освещен вопрос о связи между строением ненасыщенных полиэфиров и свойствами продуктов их отверждения. Это и побудило автора написать данную книгу.
Ее содержание построено таким образом, чтобы акцентировать внимание на этой зависимости там, где это возможно, и сделать выводы доступными для практического применения. Так, в гл. 6 — основной главе этой книги — связь между химическим строением ненасыщенных полиэфиров и поведением продуктов их отверждения рассмотрена в отдельных разделах для каждого индивидуального, свойства или их группы. Другие главы построены так, что свойства, обсуждаемые в их отдельных разделах, относятся к определенным структурным элементам полиэфиров.
Я хочу поблагодарить мою жену Ильзу, которая оказала мне большую помощь в подготовке этой работы.
Я также хочу выразить мою признательность и искреннюю благодарность мистеру Норману Уокеру, который приложил много усилий при подготовке этой книги и завершении работы над ней.
Наконец, мне весьма приятно выразить благодарность фирме «Брунсвик Корпорейшн» за разрешение опубликовать данные, полученные в ее исследовательских лабораториях.
В 1847 г. Берцелиус синтезировал, вероятно, первый полиэфир — продукт взаимодействия винной кислоты с глицерином *. В 1863 г. Лоренцо описал свойства поли-этиленсукцината
полученного при нагревании этиленгликоля с янтарной кислотой. Шесть лет спустя Краут, на основе работ с полимером
полученным при нагревании ацетилсалициловой кислоты, высказал, по-видимому, первые соображения о структуре полиэфирной цепи.
В 1894 г. Форлендер провел первое исследование, гликольмалеинатов, однако его работа не получила признания современников. Исследователи того времени были склонны приписывать полиэфирам циклическое строение. Интересно отметить, что в настоящее время такие исследования вновь приобретают важное значение.
В 1904 г. Блез и Марцилли опубликовали работу, в которой приписывали цепное строение полиэфиру, полученному из оксипивалиновой кислоты. Примерно в 1916 г. в продаже появились пленкообразующие для отделки дерева и металлов, полученные из фталевого ангидрида и глицерина. В 1927 г. Кинли применил модификацию полиэфиров жирными кислотами для улучшения способности полиэфиров к высыханию. Он ввел термин «алкид» (от alcohol и acid).
Основываясь на полимерной концепции Штаудин-гера (1920 г.) и его работе о первичных, валентных связях, а также учитывая представления Мейера и Марка, Карозерс впервые получил полиэфиры вполне определенной полимерной структуры. Во «Введении в общую теорию конденсационных полимеров» он описал эти полимеры как «полученные путем повторяющейся конденсации мономеров». В своих блестящих экспериментах Карозерс использовал технику, которая осталась по существу неизмененной до сегодняшнего дня. Им были получены полиэфиры из этиленгликоля и фталевого ангидрида, этиленгликоля и фумаровой кислоты, а также из этиленгликоля и малеинового ангидрида путем конденсации сначала при атмосферном давлении, а на последней стадии — в вакууме. Полиэфиры на основе фумаровой кислоты и малеинового ангидрида были получены им в атмосфере азота.
Исследования Карозерса, проведенные в тридцатые годы, легли в основу современной химии и технологии полиэфиров.
Около тридцати лет назад Бредли вместе с Кропой и Джонстоном показали, что ненасыщенные полиэфиры становятся при «высыхании» неплавкими и нерастворимыми вследствие наличия в полиэфирных цепях двойных связей. Примерно в то же время было установлено, что скорость отверждения ненасыщенных полиэфиров увеличивается более чем в тридцать раз в присутствии ненасыщенных мономеров. Это открытие в 1941 г. привело к промышленному применению ненасыщенных полиэфиров. Электротехническая промышленность США, нуждавшаяся в хороших изоляционных материалах, была очень заинтересована в получении таких полиэфиров. Именно электротехническая промышленность США и Европы в течение последних пятидесяти лет оказала сильное влияние на развитие производства многихпластических масс.
Начало второй мировой войны ускорило развитие исследований и промышленных работ в области полиэфиров. Фирме «United States Rubber Со.» принадлежит открытие усиливающего действия стекловолокна на пластмассы полиэфирного типа (1942 г.), которое послужило толчком к использованию ненасыщенных полиэфиров в крупном промышленном Масштабе. Впервые полиэфирные смолы, усиленные стекловолокном, были успешно применены для изготовления обтекателей антенн в самолетостроении, что было обусловлено острой необходимостью создать защитные оболочки для радиолокационной аппаратуры, вызывающие минимальные помехи при передаче и приеме.
Большинство материалов с удовлетворительными электрическими свойствами не отвечало, однако, возросшим требованиям авиации к их прочностным характеристикам. Этим требованиям соответствовали комбинации стекловолокна и полиэфирных смол, обладающие достаточной механической прочностью и хорошими электрическими свойствами, присущими обоим комронен-там. Использование усиленных стекловолокном полиэфирных смол для обтекателей антенн носило, однако, узко специальный характер и, следовательно, представляло ограниченный интерес. Большое внимание стали уделять литьевым характеристикам смол, поскольку предполагалось, что эти смолы могли бы использоваться в виде литых изделий. Теперь изготовители смол начали исследовать новые двухатомные спирты, насыщенные *и ненасыщенные двухосновные кислоты и ненасыщенные мономеры. Производство литых изделий, в частности изделий для электротехнической промышленности, стало рассматриваться как важное направление в потреблении их продукции.
Сразу же после второй мировой войны производство заливочных смол стало развиваться очень быстро. Эти смолы широко использовались при изготовлении различных изделий: от небольших электротехнических деталей и рукояток ножей до биологических протезов и компаундов для электрооборудования.
К этому времени исследователи столкнулись с трудностями, связанными с усадкой и растрескиванием материалов в ходе полимеризации. Поэтому, естественно, большое развитие получили работы по оценке и применению различных наполнителей. Вскоре были найдены наполнители, снижающие усадку, улучшающие внешний вид, повышающие механическую прочность, стойкость к растрескиванию, твердость, сопротивление истиранию и улучшающие электрические характеристики. Были подобраны также красители и пигменты, введение которых 6 полиэфирные смолы не влияло ни на ход отверждения, ни на свойства отвержденных продуктов.
Однако отвержденные полиэфиры получались очень хрупкими. Необходимо было повысить их прочность и улучшить некоторые другие свойства. Это стимулировало разработку полиэфирных композиций, усиленных волокнами. Прежде всего были использованы измельченные волокна животного происхождения, при смешении которых со смолами, наполнителями и инициаторами получали пастообразные пресскомпозиции.
Эти первые композиции, примененные в Англии еще в 1947 г., не очень сильно отличались от современных прессматериалов, содержащих сизаль, стеклянное или асбестовое волокно. Удивительно, что в то время использование стеклянных волокон еще не получило широкого распространения, несмотря на их успешное применение в производстве стеклопластиков, предназначенных ^ля изготовления обтекателей антенн.
Постепенно основные усилия исследователей все больше концентрировались на производстве слоистых материалов; в ходе работ были получены первые сведения об этих материалах.
Первые полиэфирные слоистые пластики, которые стали выпускать в промышленном масштабе в 1948 г., изготовляли на основе бумаги. К этому времени слоистые пластики, получаемые при высоких давлениях с использованием в качестве связующего фенольных и меламиновых смол, уже производились в сравнительно больших масштабах. Применяя полиэфирные связующие, можно было при низких давлениях получать слоистые пластики, конкурентоспособные с пластиками, получаемыми при высоких давлениях.
Основным достоинством стеклопластиков является их высокая прочность. Первые корпуса лодок из полиэфирного стеклопластика были изготовлены еще в 1946 г., а различные поплавки для гидросамолетов и другие аналогичные изделия — в 1947 г. Однако эти первые попытки были еще очень далеки от использования армированных полиэфирных пластиков в промышленном масштабе. Вероятно, наиболее важным фактором, препятствующим их широкому внедрению, была высокая стоимость стекловолокна. Другой причиной было недостаточное количество сырья. Положение изменилось в 1948—1949 гг., когда начал сокращаться послевоенный сырьевой дефицит.
К концу 1949 г. армированные пластики, в том числе полиэфирные -стеклопластики, прочно утвердились на рынке, а в 1952 г. начался бум. Из этих пластиков вначале изготовляли подносы, ящики, абажуры для ламп, плоские листы для электротехнической промышленности и волнистые листы для строительной индустрии. Кроме того, для министерства обороны США изготовлялись сани, лыжи, броня для корпусов десантных судов, бараки, ящики для боеприпасов, цистерны, различные резервуары и контейнеры. Структура потребления полиэфирных смол показана в табл. 1 .
таблица х.
Структура потребления полиэфирных смол в 1946—1950 гг.
Изделия и полуфабрикаты
Количество от общего объема производства, %
1946
1947
1948
1949
1950
Стекловолокнистые слоистые пластики .........
5
10
30
50
65
Слоистые пластики на основе* бумаги ... •......
_
5
20
15
10
Пастообразные пресскомпози-ции............
5
15
25
15
Пропитывающие составы . .
70
30
5
Литые изделия.......
25
50
30
10
10
Быстрый рост производства стеклопластиков обусловливался в основном тем, что к 1952 г. исследования в области армирования «смол и технологии их переработки достигли такого развития, что стало возможным получение продукции, приемлемой как с точки зрения качества, так и стоимости.
В 1948 г. удалось найти способы устранения поверхностной липкости изделий на основе полиэфирных стеклопластиков (гл. 9). Производители стекловолокна также преодолели ряд трудностей. Например, в первое время ткани пропитывали смолой на ткацких станках. Хотя такие прессматериалы и слоистые пластики и об ладали достаточной прочностью, вскоре было обнаружено быстрое падение их прочности при контакте с водой, под действием атмосферных факторов и химических агентов.
В связи с развитием производства и применения матов (холстов) из рубленых стекложгутов была признана важной специальная отделка поверхности волокна’ К тому времени (1951 г.) в самолетостроении был накоплен большой опыт производства стеклопластиков, который был передан другим отраслям промышленности.
Другим важным шагом явилась разработка инициирующих систем для холодного отверждения, что позволило изготовлять корпуса лодок, полупрозрачные листовые материалы и другие изделия при низких давлениях и температурах. Быстрый рост производства полиэфирных смол в США, начиная с 1952 г. и до 1965 г. (ориентировочно), иллюстрируется следующими данными:
Год......
1952
1956
1958
1959
1960
1961
1962
1963
1964
1965
Объем производства, тыс. т . . .
7,6
31,6
40,0
54,0
66,0
78,0
90,0
116,0
142,0
178,0
Потребление полиэфирных смол в 1957 г. и в 1965 г. (ориентировочно) показано в табл. 2.
ТАБЛИЦА 2.
Структура потребления полиэфирных смол в 1957—1965 гг.
Изделия
1957 (тыс. г)
1965 (тыс. г)
Конструкционные панели .... .......
10
20
Корпуса судов ................
8
24
Прессматериалы типа „премикс*........
8
40
Прочие прессматериалы...........
4,8
• 14,4
Спортивное оборудование ...........
1,2
2,4
Электроизоляционные слоистые пластики . . .
1,2
2,4
Изделия, изготовляемые контактным методом .
2,0
4,0
Прочие изделия................
2,0
16,0
Всего...
37,2
123,2
Следует отметить, что полиэфирные смолы составляли 93% от общего количества связующих, используемых в производстве армированных пластиков.
Полиэфирная цепь обычно содержит три основных типа структурных единиц: остатки насыщенных кислот, ненасыщенных кислот и гликолей. При синтезе полиэфиров общего назначения в качестве исходных компонентов обычно используют фталевую кислоту, малеино-вую кислоту * и пропиленгликоль, к которому иногда добавляют в небольших количествах диэтиленгликоль. Этот состав обусловливает получение полиэфиров хорошего качества при низкой стоимости исходного сырья. Пропиленгликоль и фталевый ангидрид являются наиболее дешевыми продуктами такого типа.
С малеиновым ангидридом может конкурировать только фумаровая кислота. Пока еще не найдены ненасыщенные двухосновные кислоты, которые могли бы соперничать как по стоимости, так и по качеству с этими двумя реагентами.
Все эти соединения выполняют в полиэфирной цепи следующие функции: ненасыщенные кислоты вносят в структуру цепи потенциальные центры сшивания, насыщенные кислоты определяют расстояние между центрами или концентрацию остатков ненасыщенной кислоты в полимерной цепи **, а гликоли в процессе этерифика-ции соединяют молекулы кислот с образованием полимера.
Интересно, что ненасыщенные мономеры, такие, как стирол, добавленные к полиэфирам, выступают не только в качестве растворителя, но и сополимеризуются с ненасыщенными группами полимерной цепи. Было показано ‘, что метилметакрилат также реагирует с фумарат-ными группами в модельной системе полиэтиленфума-рат — метилметакрилат приблизительно с той же скоростью, которая реализуется в случае гомополимеризации метилметакрилата. В большинстве промышленных полиэфирных смол в качестве основного сомономера используется стирол. Это обусловлено его низкой стоимостью и высоким качеством продуктов отверждения стиролсодержащих полиэфирных смол.