ДЛИНА И СТРУКТУРА ЦЕПИ

ДЛИНА И СТРУКТУРА ЦЕПИ

Важной характеристикой ненасыщенных полиэфиров является средневесовое число DP
фумаратных (или ма-леинатных) двойных связей на полиэфирную цепь. Если, например, полиэтиленфумарат получен из эквимоляр-ных количеств гликоля и малеинового ангидрида и состоит только из линейных молекул, закон распределения цепей по молекулярным весам может быть выражен статистическим уравнением Флори
где р — доля этерифицированных карбоксильных групп; w
— весовая доля х-мера.
При таком распределении средневесовое DP
и среднечисловое DP
связаны зависимостью
Однако состав полимера может отклоняться от состава, определяемого уравнением (1). Это обусловливается несоблюдением строгой эквимолекулярное™ состава смеси исходных компонентов, возможным присутствием в полиэфире циклических структур и, наконец, наличием поперечных связей, образованных с участием фумаратных или малеинатных двойных связей. Ниже, однако, показано, что эти факторы не играют существенной роли.
При получении ненасыщенных полиэфиров небольшая часть компонентов, вводимых в реакцию, теряется. Из материального баланса для промышленных полиэфиров обычно следует, что потери гликоля выше, чем потери.
кислоты (около 5% гликоля и 2—3% кислоты). Для устранения этой разницы.в потерях гликоль и кислота берутся обычно в соотношениях 1,05:1 *. Согласно теории Флори в этом случае ошибка в оценке степени поликонденсации, определяемой по концевым группам, составит только 10% даже для высокомолекулярных продуктов поликонденсации.
Как было установлено, при конденсации декамети-ленгликоля с насыщенной двухосновной кислотой образуются циклические структуры. При использовании ненасыщенных кислот образуются поперечные связи и даже происходит гелеобразование, если реакцию проводят до глубоких степеней поликонденсации. Однако в нормальных условиях получения полимера, когда реакция протекает в атмосфере инертного газа при температуре не выше 210° С и длительность ее не очень велика, геле-образования обычно не происходит.
Гордон, Гривсон и Макмиллан исследовали вопрос . о том, образуются ли в ходе поликонденсации циклические структуры или поперечные связи. Если полиэфир получен из эквимолекулярной смеси малеинового ангидрида и гликоля, то величины степени полимеризации DP
и DP
соответственно, получаемые криоскопиче-ским методом и методом концевых групп, должны совпадать. При наличии в полиэфире поперечных связей величина DP
увеличивается, тогда как число гидроксильных и карбоксильных групп остается постоянным, т. е. DP
не изменяется. Наоборот, циклизация приводит к снижению общего числа концевых групп; поэтому величина DP
возрастает, тогда как DP
не изменяется в заметной степени. Из анализа двух типов полиэфиров следует, что разница между DP
и DP
сравнительно невелика.
Авторы считают маловероятным, что близкие значения этих двух величин обусловливаются взаимным погашением больших противоположных отклонений, вызываемых как циклизацией, так и образованием поперечных связей. Весовая доля а циклического мономера была вычислена в предположении, что образования поперечных связей не происходит, полиэфиры содержат нелинейные (циклические) структуры только одного типа.
а линейные полимерные молекулы подчиняются закону распределения, описываемому уравнением (2). Значения с
вычисленные по уравнению
вместе с Ёеличинами DP
и DP
, найденными экспериментально, приведены в табл. 3.
Исходя из вычисленных значений с
авторы сделали вывод, что в полиэфире присутствует менее 8% указанных циклических структур. Поэтому полиэтиленфумара-ты, полученные в обычных условйях, могут рассматриваться как чисто линейные полимеры, для которых DP
может быть рассчитано методом концевых групп по уравнению (2). Доля с, циклического мономера незначительна, однако циклические структуры упомянутого выше типа были действительно изолированы. Например, при синтезе полиэтиленизофталата был идентифицировал циклический димер этиленизофталата.
ТАБЛИЦА 3.
Среднечисловая степень- поликонденсации и весовая доля с, циклов (уравнение 5)
Опыт
Время.
реакции.
мин
DP.
пе.
(по концевым группам)
n (криоскопиче-ским методом)
i
1
105
3,78
2,90
0,079
235
5,73
4,42
0,051
315
6,69
5,65
0,029
2
93
3,45
2,93
0,051
195 -
5,25
5,09
0,003
320
9,31
9,81
(—0,002)