связь МЕЖДУ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ
Карозерс еще в 1929 г. получил и описал полиэфиры из малеинового ангидрида и фумаровой кислоты. Полиэтиленмалеинат представлял собой микрокристаллический (т. пл. 88—95° С), и полиэтиленфумарат — смолоподобный (т. пл. 90° С) продукт.
Сравнительно недавно Батцер и Мор определили температуры плавления чистого полигексамётиленмале-ината, его фумаратного изомера и аналогичного полимера, содержащего насыщенные сукцинатные группы —ООС—СН
СН
—СОО— (табл. 4).
Полималеинат не кристаллизуется даже при очень низких температурах. Недостаточные симметрия и структурная однородность полимерных цепей, по-видимому, являются главными факторами, определяющими неспо-.
Температуры плавления низкомолекулярных эфиров и полиэфиров янтарной, малеиновой и фумаровой кислот
Кислота | Температура плавления, °С | ||
диметиловый. эфир | дицетиловый. эфир | полиэфир на основа гександиола | |
Янтарная . , . . | 19,5 | 58 | 58 * |
Малеиновая . . . | —19 | 42 | -Высоковязкое. масло |
Фумаровая . . . | 101 | 60 | 104* |
* Температура размягчения в °С.
.
собность этого полимера образовывать кристаллические структуры. Сходство в свойствах сукцинатов и фумара-тов объясняется наличием одних и тех же стерических конфигураций в полиэфирах обоих типов.
Все три полиэфира растворимы в хлороформе, а полимеры, содержащие сукцинатные и малеинатные группы, растворимы также в бензоле и тетрагидрофуране. Превосходная растворимость всех трех полиэфиров в хлороформе приписывается образованию водородных связей. Все алифатические полиэфиры, как правило, лучше растворимы в хлороформе, чем в бензоле.
Пространственное строение малеиновой кислоты влияет не только на температуры плавления ее эфиров и полиэфиров, но также и на вязкость последних. Гекса-метиленмалеинат получали при сравнительно низкой температуре (около 100°С), т. е. в условиях, когда изомеризация в заметной степени не протекала. Полимер затем превращали в изомерный фумаратный аналог (в присутствии брома в качестве катализатора). При этом изомеризация протекала количественно.
Влияние изомеризации малеината на вязкость полиэфиров показано в табл. 5.
Взаимосвязь между вязкостью и молекулярным весом полиэфиров изучалась также Батцером и Мором . Результаты исследования этой зависимости для трех.
Влияние изомеризации на вязкость и молекулярный вес полиэфиров.
I — полималеинат; II — полифумарат
Вязкость в. СПЗ | хлороформе. 10 | Молекулярный вес (по вязкости) | Молекулярный вес (по осмотическому давлению) | ||
I 11 | I | II | I | II | |
2,62 | 3,59 | 7 300 | 8 500 | ||
3,58 | 4,86 | 11 700 | 11 800 | 13 000 | — |
4,42 | 5,88 | 15 800 | 14 900 | 15 900 | 17 500 |
5,13 | 8,08, | 20 700 | 22 000 | 20 600 | 22 000 |
7,64 | 10,26 | 36 400 | 39 800 | 35 600 | - |
аналогичных по составу полиэфиров, т. е. гексаметилен-малеината, фумарата и сукцината, приведены на рис. 2.
В табл. 6 приведены значения К [из уравнения (4)] и показателя степени а для этих полиэфиров.

Рис. 2. Зависимость вязкости от молекулярного веса полиэфиров малеиновой, фумаровой и янтарной кислот.
Очевидно, что в одном и том же растворителе . цис-сое-динение (малеинат) имеет более низкую вязкость и характеризуется меньшей величиной показателя степени в уравнении (4), чем его транс-изомер.
На основе теории Дебая с учетом экспериментальных данных о свойствах эластомеров был сделан вывод, что молекулы полигексаметилеп-фумарата более вытянуты, т. е.
ФГ — полиэфир из фумаровой кислоты и гександиола; МГ — полиэфир из малеиновой кислоты и гександиола; СГ — полиэфир из янтарной кислоты и гександиола.
ТАБЛИЦА 6 уравнении (4) для различных.
Значение величин К и а в полиэфиров молекулы этого полимера длиннее, чем соответствующие молекулы малеинатного изомера, приблизительно в 1,3 раза.
Растворитель | Полисукцинат | Полималеинат | Полифумарат |
Бензол..... Хлороформ . . . Тетрагидрофуран | 3,09 • 10~ • Р’ 2,23-10" - Я’ 3,0 • 10" • Я | 4,13 • Ю~.Я 2,79 -10- Я’ 2,78 • 10" (.Я | 2,55 -10~- Я- |
Малеинатные группы обычно менее реакционноспособны в радикальной полимеризации, чем их фумаратные стереоизомеры. Установлено, что полиэфиры, содержащие только малеинатную ненасыщенность, стабильны при хранении в течение одного года. В тех же условиях, однако, фумаратный изомер очень легко образует гель в течение короткого времени. Эта склонность фумаратных полиэфиров к быстрой полимеризации не характерна для низкомолекулярных продуктов . В присутствии виниловых мономеров реакционная способность фумара-тов сильно возрастает, так что даже диэтилфумарат становится почти в сорок раз более реакционноспособным, чем диэтилмалеинат.