Карозерс еще в 1929 г. получил и описал полиэфиры из малеинового ангидрида и фумаровой кислоты. Полиэтиленмалеинат представлял собой микрокристаллический (т. пл. 88—95° С), и полиэтиленфумарат — смолоподобный (т. пл. 90° С) продукт.

Сравнительно недавно Батцер и Мор определили температуры плавления чистого полигексамётиленмале-ината, его фумаратного изомера и аналогичного полимера, содержащего насыщенные сукцинатные группы —ООС—СН

СН

—СОО— (табл. 4).

Полималеинат не кристаллизуется даже при очень низких температурах. Недостаточные симметрия и структурная однородность полимерных цепей, по-видимому, являются главными факторами, определяющими неспо-.

Температуры плавления низкомолекулярных эфиров и полиэфиров янтарной, малеиновой и фумаровой кислот

* Температура размягчения в °С.

.

собность этого полимера образовывать кристаллические структуры. Сходство в свойствах сукцинатов и фумара-тов объясняется наличием одних и тех же стерических конфигураций в полиэфирах обоих типов.

Все три полиэфира растворимы в хлороформе, а полимеры, содержащие сукцинатные и малеинатные группы, растворимы также в бензоле и тетрагидрофуране. Превосходная растворимость всех трех полиэфиров в хлороформе приписывается образованию водородных связей. Все алифатические полиэфиры, как правило, лучше растворимы в хлороформе, чем в бензоле.

Пространственное строение малеиновой кислоты влияет не только на температуры плавления ее эфиров и полиэфиров, но также и на вязкость последних. Гекса-метиленмалеинат получали при сравнительно низкой температуре (около 100°С), т. е. в условиях, когда изомеризация в заметной степени не протекала. Полимер затем превращали в изомерный фумаратный аналог (в присутствии брома в качестве катализатора). При этом изомеризация протекала количественно.

Влияние изомеризации малеината на вязкость полиэфиров показано в табл. 5.

Взаимосвязь между вязкостью и молекулярным весом полиэфиров изучалась также Батцером и Мором . Результаты исследования этой зависимости для трех.

Влияние изомеризации на вязкость и молекулярный вес полиэфиров.

I — полималеинат; II — полифумарат

аналогичных по составу полиэфиров, т. е. гексаметилен-малеината, фумарата и сукцината, приведены на рис. 2.

В табл. 6 приведены значения К [из уравнения (4)] и показателя степени а для этих полиэфиров.

Очевидно, что в одном и том же растворителе . цис-сое-динение (малеинат) имеет более низкую вязкость и характеризуется меньшей величиной показателя степени в уравнении (4), чем его транс-изомер.

На основе теории Дебая с учетом экспериментальных данных о свойствах эластомеров был сделан вывод, что молекулы полигексаметилеп-фумарата более вытянуты, т. е.

ТАБЛИЦА 6 уравнении (4) для различных.

Значение величин К и а в полиэфиров молекулы этого полимера длиннее, чем соответствующие молекулы малеинатного изомера, приблизительно в 1,3 раза.

Малеинатные группы обычно менее реакционноспособны в радикальной полимеризации, чем их фумаратные стереоизомеры. Установлено, что полиэфиры, содержащие только малеинатную ненасыщенность, стабильны при хранении в течение одного года. В тех же условиях, однако, фумаратный изомер очень легко образует гель в течение короткого времени. Эта склонность фумаратных полиэфиров к быстрой полимеризации не характерна для низкомолекулярных продуктов . В присутствии виниловых мономеров реакционная способность фумара-тов сильно возрастает, так что даже диэтилфумарат становится почти в сорок раз более реакционноспособным, чем диэтилмалеинат.