связь МЕЖДУ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ

связь МЕЖДУ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ

Карозерс еще в 1929 г. получил и описал полиэфиры из малеинового ангидрида и фумаровой кислоты. Полиэтиленмалеинат представлял собой микрокристаллический (т. пл. 88—95° С), и полиэтиленфумарат — смолоподобный (т. пл. 90° С) продукт.
Сравнительно недавно Батцер и Мор определили температуры плавления чистого полигексамётиленмале-ината, его фумаратного изомера и аналогичного полимера, содержащего насыщенные сукцинатные группы —ООС—СН
СН
—СОО— (табл. 4).
Полималеинат не кристаллизуется даже при очень низких температурах. Недостаточные симметрия и структурная однородность полимерных цепей, по-видимому, являются главными факторами, определяющими неспо-.
Температуры плавления низкомолекулярных эфиров и полиэфиров янтарной, малеиновой и фумаровой кислот
Кислота
Температура плавления, °С
диметиловый.
эфир
дицетиловый.
эфир
полиэфир на основа гександиола
Янтарная . , . .
19,5
58
58 *
Малеиновая . . .
—19
42
-Высоковязкое.
масло
Фумаровая . . .
101
60
104*
* Температура размягчения в °С.
.
собность этого полимера образовывать кристаллические структуры. Сходство в свойствах сукцинатов и фумара-тов объясняется наличием одних и тех же стерических конфигураций в полиэфирах обоих типов.
Все три полиэфира растворимы в хлороформе, а полимеры, содержащие сукцинатные и малеинатные группы, растворимы также в бензоле и тетрагидрофуране. Превосходная растворимость всех трех полиэфиров в хлороформе приписывается образованию водородных связей. Все алифатические полиэфиры, как правило, лучше растворимы в хлороформе, чем в бензоле.
Пространственное строение малеиновой кислоты влияет не только на температуры плавления ее эфиров и полиэфиров, но также и на вязкость последних. Гекса-метиленмалеинат получали при сравнительно низкой температуре (около 100°С), т. е. в условиях, когда изомеризация в заметной степени не протекала. Полимер затем превращали в изомерный фумаратный аналог (в присутствии брома в качестве катализатора). При этом изомеризация протекала количественно.
Влияние изомеризации малеината на вязкость полиэфиров показано в табл. 5.
Взаимосвязь между вязкостью и молекулярным весом полиэфиров изучалась также Батцером и Мором . Результаты исследования этой зависимости для трех.
Влияние изомеризации на вязкость и молекулярный вес полиэфиров.
I — полималеинат; II — полифумарат
Вязкость в.
СПЗ
хлороформе.
10
Молекулярный вес (по вязкости)
Молекулярный вес (по осмотическому давлению)
I 11
I
II
I
II
2,62
3,59
7 300
8 500
3,58
4,86
11 700
11 800
13 000
4,42
5,88
15 800
14 900
15 900
17 500
5,13
8,08,
20 700
22 000
20 600
22 000
7,64
10,26
36 400
39 800
35 600
-
аналогичных по составу полиэфиров, т. е. гексаметилен-малеината, фумарата и сукцината, приведены на рис. 2.
В табл. 6 приведены значения К [из уравнения (4)] и показателя степени а для этих полиэфиров.
Рис. 2. Зависимость вязкости от молекулярного веса полиэфиров малеиновой, фумаровой и янтарной кислот.
Очевидно, что в одном и том же растворителе . цис-сое-динение (малеинат) имеет более низкую вязкость и характеризуется меньшей величиной показателя степени в уравнении (4), чем его транс-изомер.
На основе теории Дебая с учетом экспериментальных данных о свойствах эластомеров был сделан вывод, что молекулы полигексаметилеп-фумарата более вытянуты, т. е.
ФГ — полиэфир из фумаровой кислоты и гександиола; МГ — полиэфир из малеиновой кислоты и гександиола; СГ — полиэфир из янтарной кислоты и гександиола.
ТАБЛИЦА 6 уравнении (4) для различных.
Значение величин К и а в полиэфиров молекулы этого полимера длиннее, чем соответствующие молекулы малеинатного изомера, приблизительно в 1,3 раза.
Растворитель
Полисукцинат
Полималеинат
Полифумарат
Бензол.....
Хлороформ . . . Тетрагидрофуран
3,09 • 10~ • Р’ 2,23-10" - Я’ 3,0 • 10" • Я
4,13 • Ю~.Я 2,79 -10- Я’ 2,78 • 10" (.Я
2,55 -10~- Я-
Малеинатные группы обычно менее реакционноспособны в радикальной полимеризации, чем их фумаратные стереоизомеры. Установлено, что полиэфиры, содержащие только малеинатную ненасыщенность, стабильны при хранении в течение одного года. В тех же условиях, однако, фумаратный изомер очень легко образует гель в течение короткого времени. Эта склонность фумаратных полиэфиров к быстрой полимеризации не характерна для низкомолекулярных продуктов . В присутствии виниловых мономеров реакционная способность фумара-тов сильно возрастает, так что даже диэтилфумарат становится почти в сорок раз более реакционноспособным, чем диэтилмалеинат.