Реакция сополимеризации была открыта более 50 лет назад. Сначала исследователи имели дело с каучукоподобными сополимерами, получаемыми из олефинов.и диолефинов. Интерес к сополимерам начал быстро возрастать, когда стало известно, что многие из них обладают лучшими свойствами, чем гомополимеры, полученные на основе любого мономера, входящего в состав сополимера. Это явилось стимулом к интенсификации исследований по улучшению свойств сополимеров.

Около 30 лет назад Штаудингер нашел, что винил-хлорид и винилацетат не сополимеризуются в соотношении 1:1, соответствующем соотношению мономеров в исходной смеси, но образуют сополимеры, содержащие мономерные звенья в соотношении 9:3, 7:3, 5:3 и 5:7. В то же самое время было установлено, что сополиме-ризация акриловых эфиров и винилхлорида протекает так, что первые входят в состав сополимера с большей скоростью, чем второй мономер.

Интересно, что в начале реакции сополимер обогащен акрилатом, тогда как в конце процесса сополимер обогащается винилхлоридом. Однако если акриловый эфир добавлять к полимеризационной смеси постепенно в ходе реакции, то тенденция к такому изменению состава сополимера существенно уменьшается. Тогда же было обнаружено, что некоторые мономеры, гомопол.и-меризация которых сильно затруднена, способны с большой скоростью реагировать с другими мономерами. Типичными примерами таких пар мономеров являются стильбен — малеиновый ангидрид и изобутилен —- эфи« ры фумаровой кислоты.

Неожиданным для исследователей оказалось, что эти мономеры сополимеризуются в молярном соотношении 1 : 1 независимо от соотношения мономеров в исходной смеси.

Тридцатые годы были наиболее плодотворными для развития исследований в области сополимеризации. Такие выдающиеся исследователи, как Штаудингер, Марк, Шульц, Достал, Майо, Уоллинг и другие, своими работами внесли большой вклад в изучение механизма сополимеризации.

В 1936 г. Достал постулировал, что скорость присоединения мономера к растущей цепи, содержащей свободный радикал, зависит исключительно от природы концевой группы макрорадикала, т. е. мономерного звена, присоединенного к цепи последним, и не зависит от длины и суммарного состава полимерной цепи в целом. Он вывел уравнения скорости основных реакций, приводящих к росту полимерной цепи*, однако в эти уравнения входило несколько неизвестных констант скоростей. Восемь лет спустя Алфрей, Майо и Уолл’ > независимо друг от друга применили условие стационарности к каждому типу радикалов, участвующих в сополимериза-ций, т. е. приняли, что концентрации радикалов одного и другого рода должны оставаться постоянными. Исходя из этого предположения, они вывели так называемое уравнение сополимеризации, позволяющее описать состав сополимера, образующегося в любой данный момент времени.

Хотя уравнение сополимеризации было первоначально выведено для сополимеризации двух мономеров различных типов, недавно было показано, что оно применимо также для процесса сополимеризации ненасыщенных полиэфиров со стиролом *.

перекиси и гидроперекиси, азо- и диазосоединения. Обычно такие свободные радикалы сравнительно нестабильны и поэтому легко вступают в различные химические реакции. Они способны реагировать с двойной связью ненасыщенной группы. При этом двойная связь раскрывается и происходит присоединение свободного радикала с одновременной регенерацией неспаренного электрона:

В течение очень короткого времени, обычно долей секунды, к образовавшемуся таким образом радикалу присоединяется последовательно очень большое число молекул мономера. Первоначальное образование свободных радикалов из перекиси и их присоединение к ненасыщенной группе было названо «инициированием» реакции; последующую стадию назвали стадией «распространения» реакции, или роста цепи. Конечной стадией является взаимодействие двух свободных радикалов, прекращающее рост цепи. Поэтому последняя стадия была названа стадией «обрыва».

Кинетическая схема свободно-радикального механизма подробно описана во многих работах. Характерной особенностью этого вида полимеризации является то, что молекулы полимера образуются в самом начале реакции, даже при степени конверсии, равной десятым долям процента. Средний молекулярный вес первых полимерных молекул имеет величину того же порядка, что и средний молекулярный вес молекул, образующихся на более глубоких стадиях полимеризации. Мономер может присутствовать даже на конечных стадиях полимеризации.

.

Оптимальные физические и химические свойства достигаются только в том случае, если полимеризация проводится до такой стадии, когда практически весь мономер полимеризуетсй или его остатки удаляют из полимера.

При получении гомополимера *стирола все образующиеся полимерные цепи идентичны по химическому составу, т. е. они включают только звенья стирола. Однако полимерные цепи не вполне однородны, поскольку они отличаются по молекулярным весам. В реакциях со-полимеризации виниловых соединений образующиеся полимеры отличаются не только по длине молекул, но, в большинстве случаев, также по составу индивидуальных полимерных цепей. На рис. 3 состав сополимера ак-рилонитрила со стиролом показан как функция концентрации акрилонитрила в мономерной смеси. Прямая 1 описывает протекание идеальной сополимеризации; кривая 2 построена по фактическим данным о составе, найденным для различных полимеров при низкой степени превращения.

Это явление связано с различием в реакционной способности радикалов тi и т

по отношению к мономерам М и М

Из выражений для скорости расходования обоих мономеров получено уравнение состава сополимера >’

Эта зависимость связывает состав сополимеров с концентрацией мономеров и их реакционной способностью, поскольку Г и г

представляют собой отношения констант скоростей присоединения мономеров к растущим цепям (табл. 7):

ТАБЛИЦА 7.

Элементарные реакции роста цепи в процессе сополимеризации

Алфрей, Борер и Марк указывают, что «химический состав сополимера с достаточно высокой степенью полимеризации зависит только от концентраций мономеров и констант скоростей четырех реакций роста цепи. Инициирование, обрыв и все другие возможные реакции, протекающие при сополимеризации, не оказывают заметного влияния на химический состав первоначально образующегося сополимера- Молекулярный вес сополимера должен быть при этом, конечно, достаточно высоким, чтобы остатки катализатора й концевые группы не оказали существенного влияния на результаты химического анализа полимера».

Данные о константах сополимеризации большого числа мономерных пар были суммированы недавно в работе. Некоторые из них приведены в табл. 8.

ТАБЛИЦА 8.

Константы сополимеризации мономерных пар

Рассмотрение уравнения (1) приводит к следующим выводам:

,то первоначально образующийся полимер.

имеет тот же состав, что и смесь мономеров.

то первоначально образующийся полимер

имеет тот же состав, что и исходная смесь мономеров, для любых концентраций Mi и М

..

c) Если fi2>1,т. е. мономер М

более реакционноспосо.

бен, чем мономер М

по отношению к обоим типам растущих свободных радикалов; в составе первоначально образующегося сополимера содержится избыток М

по сравнению с Мь.

d) Если Г] >1 и г

2 менее реакционноспосо-.

бей, чем мономер Mi, по отношению к обоим типам растущих свободных ради-- - , калов; в составе первоначально образую.

щегося сополимера преимущественно содержится мономерMi.

e) Если Л1 = /-

почтительно реагируют с «другим» мономером М

, тогда как свободные радикалы типа т.2 • более реакционноспособны пб отношению к моцомеру Мь.

В большинстве случаев первоначально образующийся сополимер обогащен более реакционноспособным компонентом. По мере протекания сополимеризации состав мономерной смеси изменяется, так что к концу реакции она обычно обогащается менее реакционноспособным мономером. Поэтому большинство сополимеров в конечном счете представляет собой набор сополимер-ных цепей различного химического Устава.

Химические аспекты сополимеризации многокомпонентных систем стали в настоящее время ясными в такой же степени, как и сополимеризации двухкомпонентной системы.

Как утверждают Алфрей, Борер и Марк, «поведение при сополимеризации трехкомпонентной системы (Mi, М

и М

) может быть количественно предсказано, если известно поведение трех мономерных пар (Mi—М

; М

— Мз и Mi—М

)». При сополимеризации трех мономеров каждый из трех различных типов концов растущих цепей может реагировать с любым из трех присутствующих в системе мономеров. При этом возможно протекание девяти различных реакций роста цепи (табл. 9).

Элементарные реакции роста цепи при сополимеризации трехкомпонентных систем

Скорость расходования мономеров описывается уравнениями

Поскольку радикалы типа mi* образуются с такой же скоростью, с какой они превращаются в радикалы типа т

• и т

-, можно написать:

То же правило справедливо и для радикалов т

* и т

*, т. е.

Следует отметить, что применительно к полиэфирным смолам, которые содержат сополимеризующиеся мономеры, уравнение (9) становится неопределенным, если один из ненасыщенных реагентов не присоединяется к своему собственному радикалу на конце растущей цепи. Примерами таких соединений могут служить диэтилмалеинат, диэтилфумарат, кротоновая кислота и 1, 2-дихлорэтилен. Если в уравнении (9) таким мономером является М

, тогда &

равно нулю, и, следовательно, т

] и г

также равны нулю. Поэтому, если fe

исчезает, сополимеризующаяся система не упрощается, а делается более сложной, так как в этом случае отношения k

/k

и k

/k

становятся неопределенными.

Однако можно показать, что состав сополимера может быть оценен с достаточно высокой точностью, если известны значения Г

, П

, r

i и г

для отдельных двухкомпонентных систем и если проведен только один эксперимент" для трехкомпонентной системы с целью определения отношения k

jk

Если два мономера М

и М

имеют исчезающе малые скорости взаимодействия со «своими» радикалами и если М

не присоединяется к М

, и наоборот, константы k

, k

, &32 и йзз приближаются к нулю (этот случай, вероятно, применим к стиролсодержащим полиэфирным смолам), определение состава сополимера упрощается, поскольку все необходимые соотношения могут быть получены из опытов по сополимеризации двухкомпонентных.

смесей. Тогда уравнения состава сополимеров могут быть написаны в упрощенном виде: