МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ В ПОЛИЭФИРАХ

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ В ПОЛИЭФИРАХ

Реакция сополимеризации была открыта более 50 лет назад. Сначала исследователи имели дело с каучукоподобными сополимерами, получаемыми из олефинов.и диолефинов. Интерес к сополимерам начал быстро возрастать, когда стало известно, что многие из них обладают лучшими свойствами, чем гомополимеры, полученные на основе любого мономера, входящего в состав сополимера. Это явилось стимулом к интенсификации исследований по улучшению свойств сополимеров.
Около 30 лет назад Штаудингер нашел, что винил-хлорид и винилацетат не сополимеризуются в соотношении 1:1, соответствующем соотношению мономеров в исходной смеси, но образуют сополимеры, содержащие мономерные звенья в соотношении 9:3, 7:3, 5:3 и 5:7. В то же самое время было установлено, что сополиме-ризация акриловых эфиров и винилхлорида протекает так, что первые входят в состав сополимера с большей скоростью, чем второй мономер.
Интересно, что в начале реакции сополимер обогащен акрилатом, тогда как в конце процесса сополимер обогащается винилхлоридом. Однако если акриловый эфир добавлять к полимеризационной смеси постепенно в ходе реакции, то тенденция к такому изменению состава сополимера существенно уменьшается. Тогда же было обнаружено, что некоторые мономеры, гомопол.и-меризация которых сильно затруднена, способны с большой скоростью реагировать с другими мономерами. Типичными примерами таких пар мономеров являются стильбен — малеиновый ангидрид и изобутилен —- эфи« ры фумаровой кислоты.
Неожиданным для исследователей оказалось, что эти мономеры сополимеризуются в молярном соотношении 1 : 1 независимо от соотношения мономеров в исходной смеси.
Тридцатые годы были наиболее плодотворными для развития исследований в области сополимеризации. Такие выдающиеся исследователи, как Штаудингер, Марк, Шульц, Достал, Майо, Уоллинг и другие, своими работами внесли большой вклад в изучение механизма сополимеризации.
В 1936 г. Достал постулировал, что скорость присоединения мономера к растущей цепи, содержащей свободный радикал, зависит исключительно от природы концевой группы макрорадикала, т. е. мономерного звена, присоединенного к цепи последним, и не зависит от длины и суммарного состава полимерной цепи в целом. Он вывел уравнения скорости основных реакций, приводящих к росту полимерной цепи*, однако в эти уравнения входило несколько неизвестных констант скоростей. Восемь лет спустя Алфрей, Майо и Уолл’ > независимо друг от друга применили условие стационарности к каждому типу радикалов, участвующих в сополимериза-ций, т. е. приняли, что концентрации радикалов одного и другого рода должны оставаться постоянными. Исходя из этого предположения, они вывели так называемое уравнение сополимеризации, позволяющее описать состав сополимера, образующегося в любой данный момент времени.
Хотя уравнение сополимеризации было первоначально выведено для сополимеризации двух мономеров различных типов, недавно было показано, что оно применимо также для процесса сополимеризации ненасыщенных полиэфиров со стиролом *.
перекиси и гидроперекиси, азо- и диазосоединения. Обычно такие свободные радикалы сравнительно нестабильны и поэтому легко вступают в различные химические реакции. Они способны реагировать с двойной связью ненасыщенной группы. При этом двойная связь раскрывается и происходит присоединение свободного радикала с одновременной регенерацией неспаренного электрона:
В течение очень короткого времени, обычно долей секунды, к образовавшемуся таким образом радикалу присоединяется последовательно очень большое число молекул мономера. Первоначальное образование свободных радикалов из перекиси и их присоединение к ненасыщенной группе было названо «инициированием» реакции; последующую стадию назвали стадией «распространения» реакции, или роста цепи. Конечной стадией является взаимодействие двух свободных радикалов, прекращающее рост цепи. Поэтому последняя стадия была названа стадией «обрыва».
Кинетическая схема свободно-радикального механизма подробно описана во многих работах. Характерной особенностью этого вида полимеризации является то, что молекулы полимера образуются в самом начале реакции, даже при степени конверсии, равной десятым долям процента. Средний молекулярный вес первых полимерных молекул имеет величину того же порядка, что и средний молекулярный вес молекул, образующихся на более глубоких стадиях полимеризации. Мономер может присутствовать даже на конечных стадиях полимеризации.
.
Оптимальные физические и химические свойства достигаются только в том случае, если полимеризация проводится до такой стадии, когда практически весь мономер полимеризуетсй или его остатки удаляют из полимера.
При получении гомополимера *стирола все образующиеся полимерные цепи идентичны по химическому составу, т. е. они включают только звенья стирола. Однако полимерные цепи не вполне однородны, поскольку они отличаются по молекулярным весам. В реакциях со-полимеризации виниловых соединений образующиеся полимеры отличаются не только по длине молекул, но, в большинстве случаев, также по составу индивидуальных полимерных цепей. На рис. 3 состав сополимера ак-рилонитрила со стиролом показан как функция концентрации акрилонитрила в мономерной смеси. Прямая 1 описывает протекание идеальной сополимеризации; кривая 2 построена по фактическим данным о составе, найденным для различных полимеров при низкой степени превращения.
Это явление связано с различием в реакционной способности радикалов тi и т
по отношению к мономерам М и М
Рис. 3. Зависимость состава сополимера стирола с акри-лонитрилом от содержания акрилонитрила в смеси мономеров.
Из выражений для скорости расходования обоих мономеров получено уравнение состава сополимера >’
Эта зависимость связывает состав сополимеров с концентрацией мономеров и их реакционной способностью, поскольку Г и г
представляют собой отношения констант скоростей присоединения мономеров к растущим цепям (табл. 7):
ТАБЛИЦА 7.
Элементарные реакции роста цепи в процессе сополимеризации
Растущая цепь
Присоединяющийся мономер
Скорость процесса
Продукт реакции
... — т
{
М.
k
u
(m
Y
■) (Ml)
... — m
[
m
l
... — т
х
м
2
^12 (l ) (M
2
)
... —
... — т
2
м
2
k
2
2 (m
2
•) (M
2
)
... — пит
2
... — т
2
м,
k
n
(m
2
■) (Mi)
... — m
2
m
x
*
Алфрей, Борер и Марк указывают, что «химический состав сополимера с достаточно высокой степенью полимеризации зависит только от концентраций мономеров и констант скоростей четырех реакций роста цепи. Инициирование, обрыв и все другие возможные реакции, протекающие при сополимеризации, не оказывают заметного влияния на химический состав первоначально образующегося сополимера- Молекулярный вес сополимера должен быть при этом, конечно, достаточно высоким, чтобы остатки катализатора й концевые группы не оказали существенного влияния на результаты химического анализа полимера».
Данные о константах сополимеризации большого числа мономерных пар были суммированы недавно в работе. Некоторые из них приведены в табл. 8.
ТАБЛИЦА 8.
Константы сополимеризации мономерных пар
«1
м,
п
Tl
Литера.
турный.
источник
Стирол
Малеиновый ангидрид . . . ..
0,01
0
9
» ,
Диэтилс} умарат .
0,30
0,07
»
Диэтилмалеинат
6,52
0,005
7
»
Диметилфумарат .
0,21
0,02
7
»
Ди метилмалеинат
8,5
0,03
7
»
Фумаронитрил . .
0,19
0
Метилметакрилат
Малеиновый ангидрид ....
6,7
0,02
9
»
Диэтилмалеинат .
20,0
0
9
*
Фумаронитрил
3,5
0,01
Рассмотрение уравнения (1) приводит к следующим выводам:
,то первоначально образующийся полимер.
имеет тот же состав, что и смесь мономеров.
то первоначально образующийся полимер
имеет тот же состав, что и исходная смесь мономеров, для любых концентраций Mi и М
..
c) Если fi2>1,т. е. мономер М
более реакционноспосо.
бен, чем мономер М
по отношению к обоим типам растущих свободных радикалов; в составе первоначально образующегося сополимера содержится избыток М
по сравнению с Мь.
d) Если Г] >1 и г
2 менее реакционноспосо-.
бей, чем мономер Mi, по отношению к обоим типам растущих свободных ради-- - , калов; в составе первоначально образую.
щегося сополимера преимущественно содержится мономерMi.
e) Если Л1 = /-
почтительно реагируют с «другим» мономером М
, тогда как свободные радикалы типа т.2 • более реакционноспособны пб отношению к моцомеру Мь.
В большинстве случаев первоначально образующийся сополимер обогащен более реакционноспособным компонентом. По мере протекания сополимеризации состав мономерной смеси изменяется, так что к концу реакции она обычно обогащается менее реакционноспособным мономером. Поэтому большинство сополимеров в конечном счете представляет собой набор сополимер-ных цепей различного химического Устава.
Химические аспекты сополимеризации многокомпонентных систем стали в настоящее время ясными в такой же степени, как и сополимеризации двухкомпонентной системы.
Как утверждают Алфрей, Борер и Марк, «поведение при сополимеризации трехкомпонентной системы (Mi, М
и М
) может быть количественно предсказано, если известно поведение трех мономерных пар (Mi—М
; М
— Мз и Mi—М
)». При сополимеризации трех мономеров каждый из трех различных типов концов растущих цепей может реагировать с любым из трех присутствующих в системе мономеров. При этом возможно протекание девяти различных реакций роста цепи (табл. 9).
Элементарные реакции роста цепи при сополимеризации трехкомпонентных систем
Скорость расходования мономеров описывается уравнениями
Поскольку радикалы типа mi* образуются с такой же скоростью, с какой они превращаются в радикалы типа т
• и т
-, можно написать:
То же правило справедливо и для радикалов т
* и т
*, т. е.
Следует отметить, что применительно к полиэфирным смолам, которые содержат сополимеризующиеся мономеры, уравнение (9) становится неопределенным, если один из ненасыщенных реагентов не присоединяется к своему собственному радикалу на конце растущей цепи. Примерами таких соединений могут служить диэтилмалеинат, диэтилфумарат, кротоновая кислота и 1, 2-дихлорэтилен. Если в уравнении (9) таким мономером является М
, тогда &
равно нулю, и, следовательно, т
] и г
также равны нулю. Поэтому, если fe
исчезает, сополимеризующаяся система не упрощается, а делается более сложной, так как в этом случае отношения k
/k
и k
/k
становятся неопределенными.
Однако можно показать, что состав сополимера может быть оценен с достаточно высокой точностью, если известны значения Г
, П
, r
i и г
для отдельных двухкомпонентных систем и если проведен только один эксперимент" для трехкомпонентной системы с целью определения отношения k
jk
Комбинируя уравнения (6) —(8) с уравнениями (3)—(5), можно получить следующую зависимость:
Если два мономера М
и М
имеют исчезающе малые скорости взаимодействия со «своими» радикалами и если М
не присоединяется к М
, и наоборот, константы k
, k
, &32 и йзз приближаются к нулю (этот случай, вероятно, применим к стиролсодержащим полиэфирным смолам), определение состава сополимера упрощается, поскольку все необходимые соотношения могут быть получены из опытов по сополимеризации двухкомпонентных.
смесей. Тогда уравнения состава сополимеров могут быть написаны в упрощенном виде: