Полиэфирные смолы как трехкомпонентные системы.

В Стиролсодержащих полиэфирных смолах в ходе реакции сшивания обычно образуются радикалы трех типов:

*.

т. е. радикалы, получающиеся из стирола, фумарата и малеината.

.

Если предположить, что каждый из этих радикалов реагирует с любым из ргрех исходных соединений или звеньев: S, F и М, т. е. стиролом, фумаратом и малеи-натом, то всистеме будет протекать девять различных реакций роста цепи, аналогичных представленным в табл. 9 в предыдущем разделе. Уравнений для скоростей расходования мономера будут идентичны уравнениям (3) — (5), если индексы 1, 2 и 3 заменить на s, f и т. Та же замена должна быть сделана в уравнениях (6)-(9).

Достаточно строго доказано, что малеинатные и фумаратные сегменты имеют исчезающе малые скорости взаимодействия со «своими» радикалами *. Можно.

предположить, что они не-присоединяются друг к другу в обычных условиях проведения реакции сшивания полиэфира. Поэтому константами kf

, k

и k

[эквивалентными k

3, £32 и &зз в уравнении (9)] можно пренебречь. Тогда состав сополимера рассчитывается по данным о сополимеризации двухкомпонентных систем. Следующие уравнения связывают состав сополимера с составом исходной смеси:

Очевидно, что для расчета состава сополимера необходимо определить только константы сополимеризации.

.

Экспериментальное подтверждение справедливости уравнения состава сополимера.

Недавно Богданецкий с сотр. рассчитали интегральный состав сополимеров, образующихся при отверждении полиэфиров. Они показали, что данные о составе, полученные экспериментально на начальной стадии реакции, удовлетворительно согласуются с вычисленными. Эти результаты подтвердили полученные ранее данные, которые свидетельствовали о применимости уравнения состава сополимера к полиэфирным смолам. При сравнении относительной реакционной способности метальных радикалов по отношению к диэтилмалеинату, диэтилфумарату и полиэтиленфумарату Левит с сотр. показали, что диэтилфумарат и полиэтиленфумарат мало различаются по реакционной способности. Однако константы сополимеризации полибутиленмалеина-та сильно отличаются от величин, найденных для диэтилфумарата. Гордон и Макмиллан, используя интегрированное уравнение сополимеризации и константы сополимеризации метакрилата и диэтилфумарата,рассчитали конечный состав отвержденного продукта, полученного из полиэтиленфумарата и метилметакри-лата. Авторы предположили при этом, что на последней стадии реакции (поперечное сшивание) конверсия мономера была незначительной.

.

Функе, Кнёдлер и Фейнауер определили экспериментально состав сополимера стирола и полиэфира, содержащего только фумаратную ненасыщенность. Для бинарной системы фумарат — стирол начальная концентрация двух ненасыщенных соединений и состав отвержденного продукта связаны следующим уравнением:

[ср. с уравнением (1)].

Для высоких степеней превращения, которые имеют место в реакции сшивания полиэфиров, состав отвержденного продукта может быть найден из уравнения (17):

где V

представляет собой молярное отношение [S]

/[F]

заполимеризованных мономерных единиц; f

— молярная доля стирола в смеси до полимеризации h/

— молярная доля не вступившего в полимеризацию стирола после достижения относительно полной конверсии А обоих ненасыщенных соединений. Величина f

может быть вычислена и определена графически из интегрированного уравнения сополимеризации и экспериментально найденного значения общей конверсии А. Для графического определения f

авторы использовали интегральное уравнение Скейста :

Уравнение сополимеризации входит в это выражение в форме:

Для системы стирол — диэтилфумарат константы со-полимеризации принимались равными r

= 0,3 и /у= 0,07. При проведении этих экспериментов предполагалось, что реакционная способность фумаратных звеньев в ходе реакции поперечного сшивания меняется в очень незначительной степени.

Рис. 4. Зависимость состава сополимера от соотношения стирола и фумарата в исходной смеси.

Состав ряда полиэфиров, сополимеризованных со стиролом, приведен в табл. 10. На рис. 4 изображен со-, став сополимера V

как функция состава исходной полиэфирной смолы.

Эти данные подтверждают хорошее совпадение экспериментально определенных и вычисленных величин V

. Очевидно, что уравнение состава применимо не только к линейным сополимерам, но и к трехмерным сшитым полиэфирным структурам.

В другой серии экспериментов Функе, Кнёдлер и Фейнауер получили сополимеры стирола с полиэфирами, отличающимися величиной гликолевых остатков.

Состав ряда исходных и отвержденных полиэфирных смол

Составы сополимеров, определенные по содержанию кислорода в отвержденных продуктах, были одинаковыми и почти идентичными исходным составам при азеотроп* ном молярном соотношении У/ двух ненасыщенных компонентов. Полученные результаты представлены на рис. 5, на котором содержание кислорода в синтезированных сополимерах указано на кривой, связывающей выход заполимеризован-ных реагентов с числом углеродных атомов в цепи гликоля. Очевидно, что константы сополимеризации двух ненасыщенных компонентов не меняются с изменением величины гликолевого остатка в полиэфирной цепи. Однако авторы считают, что на конечной стадии отверждения следует ожидать изменения реакционной способности мономерных единиц вследствие замедления диффузии макромолекул *. Это обусловлено тем, что подвижность еще не заполимеризованных фумаратных звеньев снижается не только вследствие увеличения вязкости смолы в ходе отверждения, но в основном вследствие вхождения этих единиц в трехмерную сетку. Таким образом, диффузия фумаратных звеньев к растущим радикальным цепям подавляется в большей степени, чем диффузия свободных молекул стирола. Следовательно, реакционная способность фумаратных единиц быстро понизится, когда конверсия достигнет определенной степени.

С этого момента полимеризация протекает преимущественно путем присоединения стирольных звеньев к растущим цепям. Авторы пришли к выводу, что, если диффузия начинает препятствовать процессу сшивания, отвержденные продукты содержат повышенное количество стирола по сравнению с расчетным.

Сополимеризация стирола с полиэфирами.

В случае отклонения от нормальных условий сополимеризации часть стирола будет подвергаться гомополимеризации и присутствовать в сшитом полиэфире в виде полистирола.

Хейс, Рид и Воган после кипячения в толуоле отвержденной полиэфирной смолы, которая состояла из 40 вес. ч. полиэфира и 60 вес. ч. стирола, изолировали остаток, который они качественно идентифицировали как полистирол. Гото и Сузуки не обнаружили полистирола в продуктах гидролиза отвержденных полиэфиров. Недавно Хаман, Функе и Гилх, работая с тщательно гидролизованными продуктами, установили отсутствие в отвержденной полиэфирной смоле сколько-нибудь заметных количеств полистирола. С целью определения количества прореагировавших молекул стирола, приходящихся в среднем на каждую фумаратную группу, присутствующую в полиэфире, те же авторы этери-фицировали диазометаном продукты, полученные при гидролизе.

ТАБЛИЦА 11.

Молярные соотношения стирол: фумарат в полиэфирных смолах и продуктах их гидролиза

Долю фумарата определяли затем с помощью ИК-спектров путем измерения концентрации карбонильных групп, а концентрацию связанного стирола — по интен-_ , сивности поглощения СН-групп

Найденные этим методом молярные соотношения стирола и фумаровой кислоты в продуктах гидролиза приведены в табл. 11. Эти продукты были получены при различной концентрации стирола в исходной смоле.

Очевидно, что среднее молярное отношение стирола к фума-рату в продуктах гидролиза всегда значительно выше, чем в исходной системе. В этих экспериментах общий выход стирола в продуктах деструкции оставался.постоянным при всех исходных концентрациях стирола, тогда как выход запо-лимеризованных фумаратных звеньев существенно зависел от концентрации стирола в исходной смоле (рис. 6). Экстраполяция кривой, которая представляет выход.

заполимеризованного фумарата к нулевому содержанию стирола, приводит к нулевой конверсии фумарата. Важный вывод о том, что фумаратные группы не подвергаются гомополимеризации при нормальных условиях отверждения полиэфиров, подтверждает правильность допущений, сделанных в первой части раздела 4.

Средняя степень полимеризации.

Хаман, Функе и Гилх определили также среднюю степень полимеризации, т. е. среднюю длину сополимер-ных цепей, выделенных в результате гидролитической деструкции отвержденного полиэфира. В этом случае образующиеся цепи содержат фумаратные и стирольные группы

Эти сополимеры были превращены с помощью диазометана в метиловые эфиры, молекулярный вес которых определяли эбулиоскопическим методом. Число прореагировавших фумаратных групп Z на сополимерную цепь определяли по величине среднего молекулярного веса М и молекулярного веса М «повторяющегося блока», содержащего звенья стирола и фумаровой кислоты:

Результаты анализа двух полиэфирных смол приведены ниже: ‘ .