УРАВНЕНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРИЛОЖЕНИИ К СИСТЕМАМ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ

УРАВНЕНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРИЛОЖЕНИИ К СИСТЕМАМ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ

Полиэфирные смолы как трехкомпонентные системы.
В Стиролсодержащих полиэфирных смолах в ходе реакции сшивания обычно образуются радикалы трех типов:
*.
т. е. радикалы, получающиеся из стирола, фумарата и малеината.
.
Если предположить, что каждый из этих радикалов реагирует с любым из ргрех исходных соединений или звеньев: S, F и М, т. е. стиролом, фумаратом и малеи-натом, то всистеме будет протекать девять различных реакций роста цепи, аналогичных представленным в табл. 9 в предыдущем разделе. Уравнений для скоростей расходования мономера будут идентичны уравнениям (3) — (5), если индексы 1, 2 и 3 заменить на s, f и т. Та же замена должна быть сделана в уравнениях (6)-(9).
Достаточно строго доказано, что малеинатные и фумаратные сегменты имеют исчезающе малые скорости взаимодействия со «своими» радикалами *. Можно.
предположить, что они не-присоединяются друг к другу в обычных условиях проведения реакции сшивания полиэфира. Поэтому константами kf
, k
и k
[эквивалентными k
3, £32 и &зз в уравнении (9)] можно пренебречь. Тогда состав сополимера рассчитывается по данным о сополимеризации двухкомпонентных систем. Следующие уравнения связывают состав сополимера с составом исходной смеси:
Очевидно, что для расчета состава сополимера необходимо определить только константы сополимеризации.
.
Экспериментальное подтверждение справедливости уравнения состава сополимера.
Недавно Богданецкий с сотр. рассчитали интегральный состав сополимеров, образующихся при отверждении полиэфиров. Они показали, что данные о составе, полученные экспериментально на начальной стадии реакции, удовлетворительно согласуются с вычисленными. Эти результаты подтвердили полученные ранее данные, которые свидетельствовали о применимости уравнения состава сополимера к полиэфирным смолам. При сравнении относительной реакционной способности метальных радикалов по отношению к диэтилмалеинату, диэтилфумарату и полиэтиленфумарату Левит с сотр. показали, что диэтилфумарат и полиэтиленфумарат мало различаются по реакционной способности. Однако константы сополимеризации полибутиленмалеина-та сильно отличаются от величин, найденных для диэтилфумарата. Гордон и Макмиллан, используя интегрированное уравнение сополимеризации и константы сополимеризации метакрилата и диэтилфумарата,рассчитали конечный состав отвержденного продукта, полученного из полиэтиленфумарата и метилметакри-лата. Авторы предположили при этом, что на последней стадии реакции (поперечное сшивание) конверсия мономера была незначительной.
.
Функе, Кнёдлер и Фейнауер определили экспериментально состав сополимера стирола и полиэфира, содержащего только фумаратную ненасыщенность. Для бинарной системы фумарат — стирол начальная концентрация двух ненасыщенных соединений и состав отвержденного продукта связаны следующим уравнением:
[ср. с уравнением (1)].
Для высоких степеней превращения, которые имеют место в реакции сшивания полиэфиров, состав отвержденного продукта может быть найден из уравнения (17):
где V
представляет собой молярное отношение [S]
/[F]
заполимеризованных мономерных единиц; f
— молярная доля стирола в смеси до полимеризации h/
— молярная доля не вступившего в полимеризацию стирола после достижения относительно полной конверсии А обоих ненасыщенных соединений. Величина f
может быть вычислена и определена графически из интегрированного уравнения сополимеризации и экспериментально найденного значения общей конверсии А. Для графического определения f
авторы использовали интегральное уравнение Скейста :
Уравнение сополимеризации входит в это выражение в форме:
Для системы стирол — диэтилфумарат константы со-полимеризации принимались равными r
= 0,3 и /у= 0,07. При проведении этих экспериментов предполагалось, что реакционная способность фумаратных звеньев в ходе реакции поперечного сшивания меняется в очень незначительной степени.
Рис. 4. Зависимость состава сополимера от соотношения стирола и фумарата в исходной смеси.
Состав ряда полиэфиров, сополимеризованных со стиролом, приведен в табл. 10. На рис. 4 изображен со-, став сополимера V
как функция состава исходной полиэфирной смолы.
Эти данные подтверждают хорошее совпадение экспериментально определенных и вычисленных величин V
. Очевидно, что уравнение состава применимо не только к линейным сополимерам, но и к трехмерным сшитым полиэфирным структурам.
В другой серии экспериментов Функе, Кнёдлер и Фейнауер получили сополимеры стирола с полиэфирами, отличающимися величиной гликолевых остатков.
Состав ряда исходных и отвержденных полиэфирных смол
Молярная доля стирола в полиэфирной смоле.
fs°
Молярная доля стирола в. отвержденном продукте.
f S
Молярное отношение стирол : фумарат
Степень превращения стирола мол. %
Степень превращения фумарата мол. %.
1
Суммарная степень превращения непредельных реагентов мол. %.
А
в полиэфирной смоле.
У s
в отвержденном продукте
0,289
0,478
0,407
0,914
85,80
38,13
51,86
0,393
0,510
0,647
1,042
93,34
57,80
71,68
0,478
0,534
0,916
1,145
• 93,36
74,54
83,45
0,549
0,584
1,221
1,405
97,00
84,22
91,16
0,611
0,613"
1,570
1,581
95,40
94,61
95,01
0,710
0,707
2,442
2,418
93,00
93,83
93,16
0,786
0,775
3,663
3,438
91,81
97,77
93,04
0,872
0,868
6,803
6,568
91,81
94,42
91,57
0,917
0,910
10,990
10,06
90,84
99,22
91,52
0,936
0,931
14,653
13,519
91,65
99,33
92,12
Составы сополимеров, определенные по содержанию кислорода в отвержденных продуктах, были одинаковыми и почти идентичными исходным составам при азеотроп* ном молярном соотношении У/ двух ненасыщенных компонентов. Полученные результаты представлены на рис. 5, на котором содержание кислорода в синтезированных сополимерах указано на кривой, связывающей выход заполимеризован-ных реагентов с числом углеродных атомов в цепи гликоля. Очевидно, что константы сополимеризации двух ненасыщенных компонентов не меняются с изменением величины гликолевого остатка в полиэфирной цепи. Однако авторы считают, что на конечной стадии отверждения следует ожидать изменения реакционной способности мономерных единиц вследствие замедления диффузии макромолекул *. Это обусловлено тем, что подвижность еще не заполимеризованных фумаратных звеньев снижается не только вследствие увеличения вязкости смолы в ходе отверждения, но в основном вследствие вхождения этих единиц в трехмерную сетку. Таким образом, диффузия фумаратных звеньев к растущим радикальным цепям подавляется в большей степени, чем диффузия свободных молекул стирола. Следовательно, реакционная способность фумаратных единиц быстро понизится, когда конверсия достигнет определенной степени.
Рис. 5. Зависимость выхода сополимера от числа С-атомов в гликолях, использованных при синтезе полиэфиров.
С этого момента полимеризация протекает преимущественно путем присоединения стирольных звеньев к растущим цепям. Авторы пришли к выводу, что, если диффузия начинает препятствовать процессу сшивания, отвержденные продукты содержат повышенное количество стирола по сравнению с расчетным.
Сополимеризация стирола с полиэфирами.
В случае отклонения от нормальных условий сополимеризации часть стирола будет подвергаться гомополимеризации и присутствовать в сшитом полиэфире в виде полистирола.
Хейс, Рид и Воган после кипячения в толуоле отвержденной полиэфирной смолы, которая состояла из 40 вес. ч. полиэфира и 60 вес. ч. стирола, изолировали остаток, который они качественно идентифицировали как полистирол. Гото и Сузуки не обнаружили полистирола в продуктах гидролиза отвержденных полиэфиров. Недавно Хаман, Функе и Гилх, работая с тщательно гидролизованными продуктами, установили отсутствие в отвержденной полиэфирной смоле сколько-нибудь заметных количеств полистирола. С целью определения количества прореагировавших молекул стирола, приходящихся в среднем на каждую фумаратную группу, присутствующую в полиэфире, те же авторы этери-фицировали диазометаном продукты, полученные при гидролизе.
ТАБЛИЦА 11.
Молярные соотношения стирол: фумарат в полиэфирных смолах и продуктах их гидролиза
Исходная полиэфирная смола
Продукты гидролиза (по данным химического анализа)
Продукты гидролиза (по данным ИК-спектров)
Исходная полиэфирная смола
Продукты гидролиза (по данным химического анализа)
Продукты гидролиза (по данным ИК-спектров)
0,17
0,92
0,95
1,73
3,37
0,30
0,99
2,76
4,85
5,56
0,52
1,43
1,42
3,08
5,35
1,03
2,24
6,44
10,70
11,0
1,32
2,61
2,53
13,74
22,52
23,4
Долю фумарата определяли затем с помощью ИК-спектров путем измерения концентрации карбонильных групп, а концентрацию связанного стирола — по интен-_ , сивности поглощения СН-групп
Рис.6. Содержание фумаратных и стирольных звеньев в продуктах гидролиза полиэфирных смол.
Найденные этим методом молярные соотношения стирола и фумаровой кислоты в продуктах гидролиза приведены в табл. 11. Эти продукты были получены при различной концентрации стирола в исходной смоле.
Очевидно, что среднее молярное отношение стирола к фума-рату в продуктах гидролиза всегда значительно выше, чем в исходной системе. В этих экспериментах общий выход стирола в продуктах деструкции оставался.постоянным при всех исходных концентрациях стирола, тогда как выход запо-лимеризованных фумаратных звеньев существенно зависел от концентрации стирола в исходной смоле (рис. 6). Экстраполяция кривой, которая представляет выход.
заполимеризованного фумарата к нулевому содержанию стирола, приводит к нулевой конверсии фумарата. Важный вывод о том, что фумаратные группы не подвергаются гомополимеризации при нормальных условиях отверждения полиэфиров, подтверждает правильность допущений, сделанных в первой части раздела 4.
Средняя степень полимеризации.
Хаман, Функе и Гилх определили также среднюю степень полимеризации, т. е. среднюю длину сополимер-ных цепей, выделенных в результате гидролитической деструкции отвержденного полиэфира. В этом случае образующиеся цепи содержат фумаратные и стирольные группы
Эти сополимеры были превращены с помощью диазометана в метиловые эфиры, молекулярный вес которых определяли эбулиоскопическим методом. Число прореагировавших фумаратных групп Z на сополимерную цепь определяли по величине среднего молекулярного веса М и молекулярного веса М «повторяющегося блока», содержащего звенья стирола и фумаровой кислоты:
Результаты анализа двух полиэфирных смол приведены ниже: ‘ .
Молярное соотношение стирол: фумарат
в исходной полиэфирной смоле ......
3,1
0,5
в продукте гидролиза ...........
5,4
1,4
Молекулярный вес сополимера........
15 000
11000
Количество звеньев фумаровой кислоты на сополимерную цепь .*.............
21
38