УРАВНЕНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРИЛОЖЕНИИ К СИСТЕМАМ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ
Полиэфирные смолы как трехкомпонентные системы.
В Стиролсодержащих полиэфирных смолах в ходе реакции сшивания обычно образуются радикалы трех типов:

*.
т. е. радикалы, получающиеся из стирола, фумарата и малеината.
.
Если предположить, что каждый из этих радикалов реагирует с любым из ргрех исходных соединений или звеньев: S, F и М, т. е. стиролом, фумаратом и малеи-натом, то всистеме будет протекать девять различных реакций роста цепи, аналогичных представленным в табл. 9 в предыдущем разделе. Уравнений для скоростей расходования мономера будут идентичны уравнениям (3) — (5), если индексы 1, 2 и 3 заменить на s, f и т. Та же замена должна быть сделана в уравнениях (6)-(9).
Достаточно строго доказано, что малеинатные и фумаратные сегменты имеют исчезающе малые скорости взаимодействия со «своими» радикалами *. Можно.
предположить, что они не-присоединяются друг к другу в обычных условиях проведения реакции сшивания полиэфира. Поэтому константами kf
, k
и k
[эквивалентными k
3, £32 и &зз в уравнении (9)] можно пренебречь. Тогда состав сополимера рассчитывается по данным о сополимеризации двухкомпонентных систем. Следующие уравнения связывают состав сополимера с составом исходной смеси:

Очевидно, что для расчета состава сополимера необходимо определить только константы сополимеризации.
.
Экспериментальное подтверждение справедливости уравнения состава сополимера.
Недавно Богданецкий с сотр. рассчитали интегральный состав сополимеров, образующихся при отверждении полиэфиров. Они показали, что данные о составе, полученные экспериментально на начальной стадии реакции, удовлетворительно согласуются с вычисленными. Эти результаты подтвердили полученные ранее данные, которые свидетельствовали о применимости уравнения состава сополимера к полиэфирным смолам. При сравнении относительной реакционной способности метальных радикалов по отношению к диэтилмалеинату, диэтилфумарату и полиэтиленфумарату Левит с сотр. показали, что диэтилфумарат и полиэтиленфумарат мало различаются по реакционной способности. Однако константы сополимеризации полибутиленмалеина-та сильно отличаются от величин, найденных для диэтилфумарата. Гордон и Макмиллан, используя интегрированное уравнение сополимеризации и константы сополимеризации метакрилата и диэтилфумарата,рассчитали конечный состав отвержденного продукта, полученного из полиэтиленфумарата и метилметакри-лата. Авторы предположили при этом, что на последней стадии реакции (поперечное сшивание) конверсия мономера была незначительной.
.
Функе, Кнёдлер и Фейнауер определили экспериментально состав сополимера стирола и полиэфира, содержащего только фумаратную ненасыщенность. Для бинарной системы фумарат — стирол начальная концентрация двух ненасыщенных соединений и состав отвержденного продукта связаны следующим уравнением:

[ср. с уравнением (1)].
Для высоких степеней превращения, которые имеют место в реакции сшивания полиэфиров, состав отвержденного продукта может быть найден из уравнения (17):

где V
представляет собой молярное отношение [S]
/[F]
заполимеризованных мономерных единиц; f
— молярная доля стирола в смеси до полимеризации h/
— молярная доля не вступившего в полимеризацию стирола после достижения относительно полной конверсии А обоих ненасыщенных соединений. Величина f
может быть вычислена и определена графически из интегрированного уравнения сополимеризации и экспериментально найденного значения общей конверсии А. Для графического определения f
авторы использовали интегральное уравнение Скейста :

Уравнение сополимеризации входит в это выражение в форме:

Для системы стирол — диэтилфумарат константы со-полимеризации принимались равными r
= 0,3 и /у= 0,07. При проведении этих экспериментов предполагалось, что реакционная способность фумаратных звеньев в ходе реакции поперечного сшивания меняется в очень незначительной степени.

Рис. 4. Зависимость состава сополимера от соотношения стирола и фумарата в исходной смеси.
Состав ряда полиэфиров, сополимеризованных со стиролом, приведен в табл. 10. На рис. 4 изображен со-, став сополимера V
как функция состава исходной полиэфирной смолы.
Эти данные подтверждают хорошее совпадение экспериментально определенных и вычисленных величин V
. Очевидно, что уравнение состава применимо не только к линейным сополимерам, но и к трехмерным сшитым полиэфирным структурам.
В другой серии экспериментов Функе, Кнёдлер и Фейнауер получили сополимеры стирола с полиэфирами, отличающимися величиной гликолевых остатков.
Состав ряда исходных и отвержденных полиэфирных смол
Молярная доля стирола в полиэфирной смоле. fs° | Молярная доля стирола в. отвержденном продукте. f S | Молярное отношение стирол : фумарат | Степень превращения стирола мол. % | Степень превращения фумарата мол. %. 1 | Суммарная степень превращения непредельных реагентов мол. %. А | |
в полиэфирной смоле. У s | в отвержденном продукте | |||||
0,289 | 0,478 | 0,407 | 0,914 | 85,80 | 38,13 | 51,86 |
0,393 | 0,510 | 0,647 | 1,042 | 93,34 | 57,80 | 71,68 |
0,478 | 0,534 | 0,916 | 1,145 | • 93,36 | 74,54 | 83,45 |
0,549 | 0,584 | 1,221 | 1,405 | 97,00 | 84,22 | 91,16 |
0,611 | 0,613" | 1,570 | 1,581 | 95,40 | 94,61 | 95,01 |
0,710 | 0,707 | 2,442 | 2,418 | 93,00 | 93,83 | 93,16 |
0,786 | 0,775 | 3,663 | 3,438 | 91,81 | 97,77 | 93,04 |
0,872 | 0,868 | 6,803 | 6,568 | 91,81 | 94,42 | 91,57 |
0,917 | 0,910 | 10,990 | 10,06 | 90,84 | 99,22 | 91,52 |
0,936 | 0,931 | 14,653 | 13,519 | 91,65 | 99,33 | 92,12 |
Составы сополимеров, определенные по содержанию кислорода в отвержденных продуктах, были одинаковыми и почти идентичными исходным составам при азеотроп* ном молярном соотношении У/ двух ненасыщенных компонентов. Полученные результаты представлены на рис. 5, на котором содержание кислорода в синтезированных сополимерах указано на кривой, связывающей выход заполимеризован-ных реагентов с числом углеродных атомов в цепи гликоля. Очевидно, что константы сополимеризации двух ненасыщенных компонентов не меняются с изменением величины гликолевого остатка в полиэфирной цепи. Однако авторы считают, что на конечной стадии отверждения следует ожидать изменения реакционной способности мономерных единиц вследствие замедления диффузии макромолекул *. Это обусловлено тем, что подвижность еще не заполимеризованных фумаратных звеньев снижается не только вследствие увеличения вязкости смолы в ходе отверждения, но в основном вследствие вхождения этих единиц в трехмерную сетку. Таким образом, диффузия фумаратных звеньев к растущим радикальным цепям подавляется в большей степени, чем диффузия свободных молекул стирола. Следовательно, реакционная способность фумаратных единиц быстро понизится, когда конверсия достигнет определенной степени.

Рис. 5. Зависимость выхода сополимера от числа С-атомов в гликолях, использованных при синтезе полиэфиров.
С этого момента полимеризация протекает преимущественно путем присоединения стирольных звеньев к растущим цепям. Авторы пришли к выводу, что, если диффузия начинает препятствовать процессу сшивания, отвержденные продукты содержат повышенное количество стирола по сравнению с расчетным.
Сополимеризация стирола с полиэфирами.
В случае отклонения от нормальных условий сополимеризации часть стирола будет подвергаться гомополимеризации и присутствовать в сшитом полиэфире в виде полистирола.
Хейс, Рид и Воган после кипячения в толуоле отвержденной полиэфирной смолы, которая состояла из 40 вес. ч. полиэфира и 60 вес. ч. стирола, изолировали остаток, который они качественно идентифицировали как полистирол. Гото и Сузуки не обнаружили полистирола в продуктах гидролиза отвержденных полиэфиров. Недавно Хаман, Функе и Гилх, работая с тщательно гидролизованными продуктами, установили отсутствие в отвержденной полиэфирной смоле сколько-нибудь заметных количеств полистирола. С целью определения количества прореагировавших молекул стирола, приходящихся в среднем на каждую фумаратную группу, присутствующую в полиэфире, те же авторы этери-фицировали диазометаном продукты, полученные при гидролизе.
ТАБЛИЦА 11.
Молярные соотношения стирол: фумарат в полиэфирных смолах и продуктах их гидролиза
Исходная полиэфирная смола | Продукты гидролиза (по данным химического анализа) | Продукты гидролиза (по данным ИК-спектров) | Исходная полиэфирная смола | Продукты гидролиза (по данным химического анализа) | Продукты гидролиза (по данным ИК-спектров) |
0,17 | 0,92 | 0,95 | 1,73 | 3,37 | |
0,30 | 0,99 | — | 2,76 | 4,85 | 5,56 |
0,52 | 1,43 | 1,42 | 3,08 | 5,35 | — |
1,03 | 2,24 | — | 6,44 | 10,70 | 11,0 |
1,32 | 2,61 | 2,53 | 13,74 | 22,52 | 23,4 |
Долю фумарата определяли затем с помощью ИК-спектров путем измерения концентрации карбонильных групп, а концентрацию связанного стирола — по интен-_ , сивности поглощения СН-групп

Рис.6. Содержание фумаратных и стирольных звеньев в продуктах гидролиза полиэфирных смол.
Найденные этим методом молярные соотношения стирола и фумаровой кислоты в продуктах гидролиза приведены в табл. 11. Эти продукты были получены при различной концентрации стирола в исходной смоле.
Очевидно, что среднее молярное отношение стирола к фума-рату в продуктах гидролиза всегда значительно выше, чем в исходной системе. В этих экспериментах общий выход стирола в продуктах деструкции оставался.постоянным при всех исходных концентрациях стирола, тогда как выход запо-лимеризованных фумаратных звеньев существенно зависел от концентрации стирола в исходной смоле (рис. 6). Экстраполяция кривой, которая представляет выход.
заполимеризованного фумарата к нулевому содержанию стирола, приводит к нулевой конверсии фумарата. Важный вывод о том, что фумаратные группы не подвергаются гомополимеризации при нормальных условиях отверждения полиэфиров, подтверждает правильность допущений, сделанных в первой части раздела 4.
Средняя степень полимеризации.
Хаман, Функе и Гилх определили также среднюю степень полимеризации, т. е. среднюю длину сополимер-ных цепей, выделенных в результате гидролитической деструкции отвержденного полиэфира. В этом случае образующиеся цепи содержат фумаратные и стирольные группы

Эти сополимеры были превращены с помощью диазометана в метиловые эфиры, молекулярный вес которых определяли эбулиоскопическим методом. Число прореагировавших фумаратных групп Z на сополимерную цепь определяли по величине среднего молекулярного веса М и молекулярного веса М «повторяющегося блока», содержащего звенья стирола и фумаровой кислоты:

Результаты анализа двух полиэфирных смол приведены ниже: ‘ .
Молярное соотношение стирол: фумарат | ||
в исходной полиэфирной смоле ...... | 3,1 | 0,5 |
в продукте гидролиза ........... | 5,4 | 1,4 |
Молекулярный вес сополимера........ | 15 000 | 11000 |
Количество звеньев фумаровой кислоты на сополимерную цепь .*............. | 21 | 38 |