Строение сшитых полиэфиров

Строение сшитых полиэфиров

Строение сшитых полимеров изучено недостаточно полно, что связано главным образом с их нерастворимостью.
Многие исследователи, не располагая точными аналитическими данными, пытались описать структуру полимерной сетки теоретически. В частности, Флори использовал теорию гелеобразования для описания строения продуктов поликонденсации.
Штокмайер также применил эту теорию для характеристики структуры продуктов, полученных на основе виниловых и дивиниловых соединений, тогда как Кун разработал собственную теорию образования полимерной сетки. Хотя эти исследователи внесли большой вклад в понимание природы гелеобразования и сшивания, разработанные ими теории не могут быть использованы для количественного описания структуры трехмерных макромолекул.
Недавно было установлено, что этому препятствуют два не учтенных в указанных теориях эффекта. Каждый из этих эффектов приводит к меньшей величине плотности пространственной сетки, чем рассчитанная теоретически.
Один из факторов, вызывающих отклонение от теории, связан с пониженной активностью некоторой части реакционноспособных центров, входящих в сетчатую структуру. В результате этого сшивание не всегда приводит к максимальной густоте пространственной сетки. Часто это явление обусловлено стерическими препятствиями у реакционноспособных групп.
Другой фактор, вызывающий отклонение от максимальной плотности сетки, обусловлен образованием поперечных связей между полимерными цепями без помощи сшивающего агента. Эти реакции могут протекать как между различными полимерными цепями, так и между отдельными сегментами одной и той же полимерной цепи.
Межмолекулярное взаимодействие такого типа приводит к сшиванию, тогда как внутримолекулярные реакции приводят к образованию циклических структур. Циклизация полимеров рассмотрена в работах ряда исследователей .
Химическое строение сшитых полимеров может быть надежно установлено путем изучения продуктов их деструкции, если поперечные связи могут быть селективно и количественно разрушены без затрагивания самих полимерных цепей или, наоборот, если цепи могут быть количественно разрушены без затрагивания поперечных связей. Примером первого типа деструкции является проведенное Годдардом и Михаэлисом химическое разрушение дисульфит(ных поперечных связей в кератине..
В литературе описан ряд других примеров селективной деструкции поперечных связей в различных полимерах ’ .
Хаман и Функе’, изучая строение отвержденных полиэфирных смол, успешно использовали реакцию деструкции полиэфирной цепи без затрагивания поперечных связей. Эти авторы сделали важный вклад в развитие представлений о структуре отвержденных полиэфиров. Ими было показано, что именно отвержденные полиэфиры особенно пригодны для анализа структуры сетки. Сшитые полиэфиры
могут быть количественно гидролизованы так, что продукт гидролиза будет представлять собой сополимер стирола и фумаровой кислоты
Длина поперечных срязей в полиэфирах может меняться в широких пределах с изменением концентрации стирола, а также фумаратных* (или малеинатных) групп в полимерной цепи.
Были исследованы процессы термической и фотохимической деструкции полиэфиров -~.
При термоокислительной деструкции отвержденных полиэфиров образуются различные продукты: формальдегид, . ацетальдегид, муравьиная и уксусная кислоты, двуокись углерода и вода. В значительно меньших количествах были идентифицированы оксиальдегиды, окси-кислоты, альдегидокислоты и др.