ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ СШИТЫХ ПОЛИЭФИРОВ

ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ СШИТЫХ ПОЛИЭФИРОВ

Очень важно установить, образуется ли при обычных условиях отверждения, кроме низкомолекулярных поли-стирольных фрагментов, составляющих поперечные связи, полистирол. Хейс, Ред и Воган после экстракции толуолом сополимера стирола с полиэфиром, полученным конденсацией фумаровой кислоты и пропиленгли-коля, выделил остаток, который был идентифицирован Как полистирол.
Гото и Сузуки при-экстракции продуктов гидролиза отвержденного полиэфира полистирола не обнаружили. Хаман, Функе и Гилх, используя принцип распределения изолированных полимерных цепей между двумя жидкостями, также пришли к выводу, что в отвержденном полиэфире полистирол в сколько-нибудь заметных количествах отсутствует.
Модельные смеси, приготовленные из стиролсодержащих смол на основе полифумарата и полималеината, сополимеризованных с низкомолекулярным полистиролом, разделялись на специальной- распределительной аппаратуре. Для разделения этих смесей использовались диметилформамид и нитрометан (первая фаза) и декалин и бензол (вторая фаза). При построении диаграммы распределения в координатах количество вещества — номер элемента распределительной аппаратуры на кривой наблюдался отчетливый максимум между 12-м и 14-м элементами распределительной аппаратуры (рис. 7). Авторы пришли к выводу, что свободный полистирол обнаруживается только в том случае, когда исходный раствор полиэфира содержит очень большой избыток стирола, например,- если молярная доля стирола выше 0,9. Они также установили, что мутность отвержденной смолы не обязательно связана с присутствием свободного полистирола. Это не исключает, однако, того, что мутность может быть обусловлена наличием длинных полистирольных сегментов, связанных с цепями сополимера.
Как это видно из схематического изображения трехмерной полиэфирной сетки, структурные ячейки состоят из четырех сегментов: двух сегментов, которые являются частью полиэфирных цепей, и двух сегментов, образованных несколькими стирольными звеньями. Более вероятно, что составляющие реальную полиэфирную сетку кольца содержат больше четырех цепных сегментов. На рис. 8 показано строение отвержденного полиэфира.
Рис. 7 Диаграмма распределения сополимеров полималеината и полифумарата со стиролом и низкомолекулярным полистиролом:
1 — продукт, не содержащий полистирола; 2 — продукт, содержащий полистирол.
Рис. 8. Схема строения сополимера полиэфира со стиролом.
В предыдущей главе отмечалось, что индивидуальные полиэфирные цепи могут принимать в стирольном растворе любую форму. Поэтому статистически наиболее вероятно образование нерегулярного сополимера, чем сополимера регулярной структуры, изображенной на рис. 8 (см. стр. 48).
В предыдущей гларе было показано также, что средняя длина поперечных связей зависит как от концентрации стирола, так и от числа и типа реакционноспособных двойных связей в полиэфирных цепях. В молекуле поли-этиленфумарата кратчайшее расстояние между двумя поперечными связями, т. е. «наименьшая длина фрагмента», соответствует щести атомам углерода основной цепи.
Совершенно очевидно, что это расстояние зависит от состава гликоля, использованного для получения полимера. В полиэфирах, которые кроме фумаровой или ма-леиновой кислот содержат двухосновные насыщенные кислоты *, «наименьшая длина фрагмента» полиэфирной цепи, будет соответственно больше. Можно полагать, что структура полимерных цепей в этом случае имеет беспорядочный характер. В случае когда второй двухосновной кислотой является адипиновая, а используемым дио-лом — этиленгликоль, наименьшее число атомов основной цепи между двумя (потенциальными) поперечными связями равно 16**.
В среднем число атомов основной цепи между двумя поперечными связями может быть установлено, исходя из знания как химического строения ненасыщенного полиэфира, так и числа фумаратных (или малеинатных) групп, которые не прореагировали при отверждении. Для полиэфира, полученного из малеинового ангидрида, ади-пиновой кислоты и бутандиола, недавно было определено число атомов основной цепи между двумя поперечными связями в отвержденном продукте в зависимости от концентрации стирола (табл. 12).
Длина цепи, расположенной между двумя поперечными связями в отвержденном полиэфире
Содержание
Количество
Число атомов основной^ цепи между
стирола в полиэфирной смоле вес. %
прореагировавшего фумарата мол. %
двумя двойными связями в полиэфире
двумя поперечными связями в отвержденном продукте
9
16,8
. 10
59,5
15
29,7
10
33,7
23
34,8
10
28,7
38
43,6
10
22,9
50
48,7
10
20,5
Из приведенных данных видно, что число двойных связей в остатках фумаровой кислоты, участвующих в реакциях сшивания, увеличивается с увеличением концентрации стирола. Очевидно также, что число атомов основной цепи между двумя поперечными связями в этом полиэфире тем меньше, чем больше стирола содержится в смоле. В одной из последних работ был проанализирован отвержденный продукт, полученный из 3,6 моль фумаровой кислоты, 2,4 моль _ адипиновой кислоты и 6,6 моль гександиола-1,6. Поликонденсацию проводили в три стадии: сначала 24 ч при 100° С, затем 3 ч при 130° G и, наконец, 9 ч при 180° С. Свойства полученного полиэфира приведены ниже :
Теоретическое содержание двойных связей на 100 г полиэфира, моль...........
0,261
Экспериментально найденное содержание двойных связей на 100 г полиэфира моль ....
0,264
Кислотное число ....... ........
26,8
Температура плавления, °С ..........
65—70
Смесь полиэфира с различными количествами стирола отверждали в присутствии 0,15 мол.% перекиси бензоила и 0,089 мол.% диметиланилина. Эти количества инициаторов выбирали, исходя из общей ненасыщенное™ смолы (фумарата и стирола). Отверждение проводили также в три стадии: сначала 24 ч при 70° С, затем 24 ч при 100° С и, наконец, 3 ч при 130° С. Образцы отвержденной смолы гидролизовали и анализировали продукты гидролиза. Содержание стирола и фумаратных звеньев (вошедших и не вошедших в реакцию) приведено в табл. 13.
ТАБЛИЦА 13.
Состав полиэфирных смол до и после отверждения
Молярная доля стирола до отверждения f
s
о
Молярная доля стирола после отверждения f
s
Количество стирола, прореагировавшего в процессе отверждения мол. %
Количество фумарата, прореагировавшего в процессе отверждения, мол. %
0,289
0,478
85,80
38,13
0,393
0,510
93,34
57,80
0,478
0,534
93,36
74,54
0,549
0,584
97,00
84,22
0,611
0,613
95,40
94.6Г
0,710
0,707
93,00
93,83
0,786
0,775
91,81
97,77
0,872
0,868
91,81
94,42
0,917
0,910
90,84
99,22
0,936
0,931
91,65
99,33
В полиэфирах такого типа максимальное отверждение достигается при использовании 1,5—2 молекул стирола на одну фумаратную связь. При более низком содержании стирола в полиэфире остается большое число непрореагировавших двойных связей. Следовательно, чем ниже молярная концентрация стирола, тем меньшее количество фумаратных групп участвует в реакции. При молярной доле стирола 0,289 только 38,13 мол.% фумаратных групп участвует в реакции сшивания.
Интересно отметить, что при молярном соотношении стирола и фумаратных групп, равном примерно 1 : 1, реагирует только около 75 мол.% от общего количества фумаратных групп, тогда как в структуру сополимера входит около 95 мол.% стирола.
Из этих данных можно сделать вывод, что для достижения достаточно высокой степени конверсии двух ненасыщенных реагентов необходимо использовать молярное соотношение стирольной и фумаратной ненасыщенное™ около 2:1. Интересно, что для большинства полиэфиров общего назначения оптимальное молярное соотношение стирольных и фумаратных групп, установленное по данным о механических свойствах отвержденных продуктов, также равно 2:1*. Хотя из табл. 13 следует, что при более высоких, концентрациях стирола степень конверсии фумаратных групп увеличивается, такие смолы после отверждения не обладают оптимальными механическими свойствами. Кроме того, смолы с высоким содержанием стирола характеризуются значительной усадкой при отверждении .
Если предположить, что степень конверсии фумаратных групп не сильно изменяется в зависимости от состава насыщенной кислоты, то очевидно, что продукты отверждения полиэфиров общего назначения содержат попе-, речные связи, состоящие в среднем из двух молекул стирола. При более низком содержании стирола поперечные связи состоят в среднем из одной молекулыстирола, а при более высоком — из нескольких.
Спасский с сотр. определили состав отвержденных полиэфиров, исходя из их плотностей и удельных объемов. Весовая доля х прореагировавших полиэфирных звеньев в сополимере вычислялась по удельным объемам из уравнения
где а и b — весовые доли мономера и полиэфира; бм, бр и 6с — удельные объемы мономера, полиэфира и отвержденного продукта; Ри и Рр— удельные усадки мономера и полиэфира, наблюдаемые в процессе сшивания.
Весовая доля х может быть также найдена по удельным рефракциям ^м, Rv и Rc мономера,, полиэфира и отвержденного продукта с использованием уравнения
где Fw и Fp>—удельные инкременты двойных связей мономера и полиэфира.
Пользуясь этими методами, авторы получили приведенные в табл. 14 данные о составах отвержденных полиэфиров и содержании прореагировавших связей.
ТАБЛИЦА 14.
Состав сополимеров полиэтиленфу Маратов с различными мономерами
Мономер
Состав сополимера
Количество прореагировавших связей в полиэфире, определенное
полиэфир вес. %
мономер вес. %
по удельному объему
по удельной рефракции
Акрилонитрил
79,92
20,08
24,14
21,30
81,12
18,88
20,48
18,06
85,58
17,42
24,29
25,45
85,66
14,34
20,95
22,07
82,44
17,56
27,18
28,39
94,87
5,13
13,28
13,59
Метилметакрилат
35,93
64,07
30,80
34,70
39,50
60,50
30,70
29,90
Винилацетат
84,41
15,59
22,84
23,03
88,81
11,91
20,33
23,45
90,06
9,94
18,44
17,73
Стирол
93,36
6,64
11,21
9,67
93,98
6,02
11,02
11,07
Интересно, что при обработке данных об изменении удельных объемов и удельных рефракций в процессе отверждения по уравнениям (1) и (2) получены идентичные результаты.
.
.
В процессе отверждения (при обычных условиях) полиэфирных смол общего назначения, содержащих два моля стирола на грамм-эквивалент двойных связей в остатках фумаровой и малеиновой кислот, претерпевает превращение около 95% общей ненасыщенное™ (как стирольной, так и фумаратной).
Поперечные связи содержат в среднем две молекулы стирола. При последующем нагревании увеличивается доля прореагировавшего в процессе отверждения мономера до величины, превышающей 99%. Если содержание стирола заметно ниже, так что молярное отношение стирольной ненасыщенное™ к фумаратной составляет около 1 : 1, в реакцию вступает только около 75% всех фумаратных групп, несмотря на то, что почти все количество стирола участвует в реакциях сшивания. Дальнейшее снижение содержания стирола приводит к образованию продуктов сшитой структуры, содержащих большее количество непрореагировавшего стирола. Например, при соотношении стирола и фумарата в смоле 1 :2 реагирует только около 85% стирола и приблизительно 40% всех фумаратных групп. При молярном отношении стирола к фумарату выше 2:1 в продуктах отверждения также присутствуют значительные количества непрореагировавшего стирола; количество прореагировавших фумаратных групп остается относительно постоянным в широком интервале концентраций стирола. Недавно было показано, что состав и концентрация инициаторов и ускорителей могут существенно влиять на приведенные выше пропорции ненасыщенных реагентов, вошедших в реакцию *.
Важным фактором, влияющим на превращение ненасыщенных групп в продукты сшитой структуры, является степень конверсии малеинатного изомера в фумаратный. Как правило, чем выше степень изомеризации малеи-ната, тем больше доля прореагировавших двойных связей в сетчатой структуре. Это иллюстрируется данными табл. 15.
ТАБЛИЦА 15.
Изомеризация и выход сополимера
Степень изомеризации малеинатных групп в фумаратные, %
Молярный выход сополимеризован-ного стирола, %
Количество прореагировавших двойных связей в полиэфире мол. %
5,7
94,5
28,6
18,5
86,0
64,9
28,2
95,5
48,2
43,0
93,6
59,2
58,0
92,0
68,8
76,2
90,0
71,4
100,0
86,1
80,2
В отвержденных продуктах на основе полиэфиров е высоким содержанием малеинатных звеньев большое количество этих ненасыщенных групп остается непрореагировавшим, тогда как стирол в основном входит в состав сополимера. Поэтому в таких отвержденных смолах поперечные связи состоят из значительно более длинных «полистирольных» цепей, чем в смолах, содержащих главным образом фумаратную ненасыщенное™.
Суммируя изложенное, можно представить структуру отвержденного полиэфира общего назначения как сетку, состоящую из фрагментов разной величины, построенных из поликонденсационных и сополимерных цепей. Цепи обоих типов связаны друг с другом ковалентными связями через фумаратные группы, т. е. указанные фрагменты сополимера с общей фумаратной группой образуют гигантскую сетку. Полиэфирные цепи в этой сетке имеют средний молекулярный вес 1200—1600, тогда как молекулярный вес сополимерных цепей значительно выше, порядка 8000—14 000*.
В отвержденном продукте фрагменты различного состава имеют форму петель.
Поперечные связи включают в среднем 1,5—2,5 молекулы стирола. Однако из теории сополимеризации, рассмотренной в предыдущей главе, следует, что длина поперечных связей колеблется в очень широких пределах. Небольшое количество непрореагировавших ненасыщенных групп (3—7% в полиэфирах общего назначения) придает некоторую гибкость отвержденным продуктам.