ПОЛИЭФИРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИХ ОТВЕРЖДЕНИЯ

ПОЛИЭФИРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИХ ОТВЕРЖДЕНИЯ

Широкое внедрение ненасыщенных полиэфирных смол в различные отрасли промышленности привело к необходимости разработки специальных марок смол, отверждение которых в ряде случаев отличается специфическими особенностями. Так, иногда весьма желательно быстрое отверждение полиэфирных смол при повышенных температурах; с другой стороны, при изготовлении ряда изделий недопустим разогрев полимера до высоких температур.
Чтобы производство изделий при невысоких температурах было экономически выгодным, отверждение должно протекать в течение короткого промежутка времени. Во многих случаях (особенно при получении высококачественных деталей) достичь этого весьма сложно. Обычно возникает необходимость в термической обработке изделий. Однако такой технологический прием часто не решает проблемы снижения температуры и уменьшения продолжительности отверждения, и, кроме того, выигрыш времени вследствие сокращения длительности выдержки изделий в форме оказывается незначительным.
Так, при использовании смол универсального типа для получения продукции с оптимальными свойствами необходимо проводить термообработку при сравнительно высоких температурах в течение длительного времени.
При формовании деталей с разнотолщинными стенками температура саморазогрева и, следовательно, концентрация внутренних напряжений в различных местах детали сильно различаются.
Недавно было показано, что величина внутренних напряжений зависит главным образцом от того, какова максимальная температура саморазогрева, развивающаяся в процессе отверждения материала.
В этой же работе отмечено, что возникшие внутренние напряжения сохраняются в течение неопределенно долгого времени. Наличие внутренних напряжений может приводить к растрескиванию и расслоению изделий. Ослабление внутренних напряжений достигается при температурах того же порядка (или более высоких), что и максимальная температура саморазогрева, развивающаяся в процессе отверждения .
Если экзотермический эффект отверждения стеклопластика слишком велик, возможно коробление изделий. При этом при отверждении на их поверхности может появляться обнаженное стекловолокно и различные неровности.
Свойства отвержденных полиэфирных смол в основном определяются составом исходного полиэфира, методом его синтеза, строением и концентрацией мономера, сополимеризуемого с полиэфиром, и условиями сополимеризации.
Для получения высококачественных материалов обычно необходима весьма высокая степень сшивки полиэфиров, предопределяемая сравнительно большой концентрацией двойных связей в исходных продуктах. Однако это, в свою очередь, обусловливает большой экзотермический эффект отверждения.
В настоящее время найдены способы модификации полиэфирных смол, которые дают возможность уменьшать саморазогрев й получать изделия высокого качества. Некоторые из этих приемов будут описаны в данной книге.
Для оценки скорости отверждения и экзотермического эффекта целесообразно использовать метод SPI, принятый в промышленности, так как он дает ценную информацию даже при отклонении от стандартных условий проведения испытаний.
Однако нередко возникает необходимость в модификаций этого метода. Так, в отдельных случаях требуется применение различных инициаторов сополимеризации; для повышения точности результата иногда целесообразно увеличивать навеску смолы. Кроме того, более полную характеристику процесса получают, снимая на специальном приборе не только восходящую ветвь экзотермической кривой, но и ее нисходящий участок (до достижения температуры бани).
Влияние состава полиэфирной смолы на экзотермические характеристики отверждения.
Хотя экзотермические характеристики- отверждения зависят главным образом от степени ненасыщенное™ полиэфира, определенную роль играет также состав и количество ненасыщенной кислоты, гликоля и мономера. *.
Данные о влиянии степени ненасыщенное™ полипро-пиленгликольфумаратадипината на величину максимальной температуры саморазогрева смол в процессе отверждения приведены ниже:
Содержание фумаровой кислоты мол. % • •
0
20
40
60
80
100
Температурный максимум, °С.......
93
99
148
199
215
230
Условия синтеза полиэфиров.
Обычно при синтезе полиэфиров универсального типа температурные условия таковы, что малеиновая кислота в значительной степени изомеризуется в фумаровую. Это явление играет положительную роль, так как фумараты сополцмеризуются со стиролом лучше, чем малеинаты. Такое различие в поведении изомеров проявляется и в существенной разнице характеристик, определяемых ме-*. тодом SPI (табл. 16).
При сополимеризации малеинатов со стиролом время отверждения больше, а экзотермический пик ниже, чем при использовании фумаратов,.
Экзотермические характеристики процесса сополимеризации малеинатов и фумаратов со стиролом
Время, мин
Состав полиэфира, моль
гелеобразования (по SPI)
с момента гелеобразования до достижения максимальной температуры
отверждения (по SPI)
Максимальная температура -саморазо-грева, °С
4,5 МК + 0,5 ФК+ 5,0 ФтК + 10,0 ПГ.....
6,1
12,5
18,6
108,6
5,0 ФК 4- 5,0 ФтК +10,0 ПГ
3,6
2,0
5,6
214,5
9,0 МК 4-1.0 ФК + 10,0 ПГ
4,6
4,4
9,0
192,0
10,0 ФК +10,0 ПГ . . . .
1,2
1,1
3,3
241,0 •
Примечание. Отверждение проводили в присутствии 1 % перекиси бензоила; МК —малеиновая кислота; Фк —фумаровая кислота; ФтК — фталевая кислота; ПГ — пропиленгликоль.
Это можно объяснить с помощью констант сополиме-ризации полиэфира и мономера. Для диметилмалеината и стирола Г и г
равны соответственно 0,01 (г
) и 6,52(г
). Для системы диэтилфумарат — стирол г
= 0,07 и г
= 0,3. Малая величина Г и большая г
в первом случае указывают на то, что в сополимерах стирола и полиэфиров, содержащих остатки малеиновой кислоты, имеются звенья, состоящие из многих мономерных единиц стирола. В данном случае стирол расходуется при сопо-лимеризации раньше, чем исчерпываются двойные связи малеинатных звеньев, а конечный продукт содержит большее количество непрореагировавших двойных связей, чем сополимеры фумаратов.
Это, в свою очередь, отражается на физико-механических свойствах отливок (табл. 17). Сополимеры малеинатов характеризуются существенно более низким модулем упругости при изгибе и растяжении, пониженной твердостью, теплостойкостью и водостойкостью и большим, удлинением при разрыве по сравнению с отвержденным фумаратом, что объясняется пониженной плотностью сшивки малеинатов.
Физико-механические свойства отвержденных полиэфирных смол на основе малеинатов и фумаратов
Показатель
Малеинат
Фу марат
Предел прочности при растяжении, кГ/см
525
525
Предел прочности при сжатии, кГ/см
1400
1750
Предел прочности при изгибе, кГ/см
1050
910
Относительное удлинение при разрыве, %
2,3
1,4
Модуль упругости при растяжении, кГ/см
30 800
38 500
Модуль упругости при изгибе, кГ/см
27 300
42 000
Удельная ударная вязкость по Изоду, кГ см/см
0,82
1,31
Твердость по Барколю
45—50
58-62
Водопоглощение, %
0,18
0,16
Теплостойкость (при нагрузке 18,5 кГ/сл), °С
41
70