РЕГУЛИРОВАНИЕ СКОРОСТИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ПОЛИЭФИРНЫХ смол

РЕГУЛИРОВАНИЕ СКОРОСТИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ПОЛИЭФИРНЫХ смол

Известны различные способы регулирования экзотермических характеристик отверждения полиэфирных смол, которые могут быть использованы заводами, перерабатывающими эти смолы. Ниже будут рассмотрены некоторые из этих методов, основанные на применении специальных добавок.
Добавки, уменьшающие саморазогрев смол при отверждении*.
Введение в полиэфирные смолы малых количеств ингибиторов приводит к снижению экзотермического пика * и к существенному увеличению периода времени до его достижения. В то же время другие добавки, снижая температуру саморазогрева, мало влияют на скорость отверждения. К таким добавкам относится, например, а-метилстирол. В табл. 18 показано влияние замены сравнительно небольшого количества стирола а-метилстиролом на экзотермические характеристики отверждения.
ТАБЛИЦА 18.
Влияние а-метилстирола на экзотермические характеристики процесса отверждения полиэфирной смолы
Содержание, %
Максимальная.
температура.
саморазо.
грева.
“С
Продолжительность подъема температуры от 65,6° С до максимальной мин
стирола
а-метилстирола
37
0
196,0
7,0
35
2
165,6
8,0
33
4
150,0
9,9
31
6
132,2
12,3
29
8
115,0
15,5
27
10
104,0
18,5
Как видно из таблицы, при введении 2—4 вес.% а-метилстирола в состав полиэфирной смолы продолжительность отверждения лишь незначительно увеличивается, в то время как температурный максимум снижается на 30—46° С.
а-Метилстирол не образует гомополимеров в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, однако он легко сополимеризуется со стиролом и фумаратами.
В литературе приводится очень мало сведений о зависимости свойств полиэфирных смол от содержания в них а-метилстирола. По-видимому, добавление малых количеств этого мономера не влияет на физико-механические свойства отвержденных продуктов.
а-Метилстирол применяют в производстве и переработке полиэфирных смол в тех случаях, когда требуется уменьшить их саморазогрев в процессе отверждения.
Ингибиторы.
Ингибиторы вводят в полиэфирные смолы для предотвращения их преждевременного гелеобразования и для .увеличения продолжительности хранения. Многие из них вызывают также снижение максимальной температуры саморазогрева смол в процессе отверждения. Это иллюстрируется данными, приведенными в табл. 19. Из таблицы видно, что при добавлении п-трет-бутилкатехина экзотермический пик снижается на 15° С.
ТАБЛИЦА 19.
Влияние п-трет-бутилкатехина на экзотермические характеристики отверждения полиэфирной смолы
Количество.
ингибитора.
%
Максимальная.
температура.
саморазогрева.
°С
Продолжительность подъема температуры от 65,6° до максимальной мин
0,012
157,2
16,3
0,018
151,0
17,7 .
0,024
151,7
20,2
0,030
142,5
25,0
0,036
143,0
26,8
n-Трег-бутилкатехип и гидрохинон — наиболее распространенные и эффективные ингибиторы для полиэфирных смол.
Иногда возникает необходимость в замедлении гелеобразования смол при повышенных температурах. В этом случае часто используют смеси ингибиторов. Данные о комбинированном применении п-грет-бутилкатехина с другими ингибиторами приводятся в табл. 20.
Влияние смесей ингибиторов на экзотермические характеристики
Состав ингибирующей системы, %
Максимальная.
температура.
саморазо-.
грева.
°С
Продолжительность подъема температуры от 65,6° С до максимальной мин
Время гелеобра-.зования * мин
п-трет-.
бутил-.
катехин
амидин
0,01
230,0
4,8
45
0,01
0,05 (ацетамидин-. ацетат) ....
216,7
19,9
более 100
0,01
0,05 (ацетамидин-нитрат) ....
213,9
5,4
40
0,01
0,05 (ацетамидин-сульфат) . . .
215,0
6,2
60
0,01
0,05 (стеаринами-дингидрохлорид)
216,1
7,0
6
0,01
0,05 (N, N-дифе-нилацетамидин-гидрохлсфид)
226,7
5,5.
ч
.5,6
• Время гелеобразования при 71° С в присутствии 0,05% гидроперекиси третичного бутила.
Примечательно, что добавление нитрата ацётамидина приводит к снижению температуры саморазогрева на ‘ 16° С, в то время как время гелеобразования и продолжительность подъема температуры от 65,6° С до максимальной изменяются мало.
При использовании гидрохлорида стеаринамида заметно уменьшаются экзотермический пик и время гелеобразования, а продолжительность подъема температуры до максимальной несколько увеличивается.
В литературе описано большое количество эффектив- . ных ингибиторов для полиэфирных смол. Некоторые из них отрицательно влияют на глубину отверждения и свойства отвержденных продуктов.
Идеальный ингибитор должен обеспечивать длитель* ное хранение смол и приемлемую скорость их гелеобразования и не должен оказывать отрицательного влияния на свойства отвержденных смол.
В табл. 21 показано влияние различных ингибиторов, вводимых в количествах, эквивалентных (в молярном отношении) 0,0075 вес.% n-rper-бутилкатехина в расчете на общее количество мономеров, на экзотермические характеристики отверждения полиэфирной смолы.
ТАБЛИЦА 21.
Влияние различных ингибиторов на экзотермические характеристики отверждения полиэфирной смолы*
Ингибитор
Растворимость ингибитора в стироле
Окраска.
раствора
Время до достижения максимальной температуры мин
Макси.
мальная.
темпера.
тура.
саморазо-.
грева.
°С
4-трйг-Бутилка-техин .....
Растворим
Бесцветный
31,0
165,6
Хлоранил ....
»
Оранжевый
58,5
117,0
1,4-Нафтохинон .
Желто-зеленый
18,9
173,0
Пикриновая кислота .....
»
Желтый
35,7
126,0
Гидрохинон . . .
Нерастворим
Бесцветный
37,8
161,0
Катехин.....
Растворим
»
23,3
176,7
л-Метоксифенол
»
29,2
167,0
З-Метилкатехин
»
23,2
166,5
З-Изопропилкате-хин......
Слабо-желтый
30,4
158,7
4-Изопропилкате-хин......
>
>
30,2
168,3
Хинон .....
>
Желтый
31,1
165,6
* Исходный полиэфир получен при молярном соотношении ФтК : МК«1 : 1 и ПГ ; ДЭГ (диэтиленгликоль)=»2,3 :1. Соотношение полиэфир : стирол : а-метил-стирол=63: 27 ; 10. Испытывались образцы смолы массой 100 г.
Соли четвертичных аммониевых оснований.
Эти соединения эффективно ингибируют гелеобразо-ванне смол при хранении.
Другой важной особенностью солей четырехзамещен-ных аммониевых оснований является их способность придавать голубоватый оттенок смолам, отвержденным в присутствии кобальтовых ускорителей, что позволяет получать продукты светлой окраски. В отсутствие этих солей отвержденные смолы приобретают желтоватый цвет.
(Следует отметить, что архитекторы предпочитают голубоватую окраску желтоватой или коричневой.).
Из числа эффективных добавок к полиэфирным смолам следует упомянуть триметилбензиламмонийхлорид, -бромид, -фосфат и -ацетат и этилен-бис-(пиридинийхло-рид). Эти соединения вводят обычно в полиэфиры при 150° С в количестве 0,1—0,5 вес.%.
Ускорители.
Ускорители — это соединения, под действием которых происходит распад перекисных инициаторов с образованием свободных радикалов. Ускорители используются в сочетании с инициаторами (чаще всего перекисями кето-нов или перекисью бензоила) для отверждения полиэфирных смол при комнатной или умеренно повышенных температурах.
Широко известно применение в качестве ускорителей аминов и соединений серы и металлов (главным образом кобальта). В настоящее время при отверждении полиэфирных смол особенно часто используют кобальтсодержащие соединения.
В табл. 22 представлены данные о времени гелеобразования смол в присутствии перекиси метилэтилкетона и нафтената кобальта.
ТАБЛИЦА 22.
Влияние количества нафтената кобальта на скорость гелеобразования полиэфирных смол*
Содержание, %
Время гелеобразования, мин
нафтената
перекиси
25° С
50° С
кобальта
этилкетона
[
П
Ш
I | „
III
0,008
0,25
320
370
700
63
80
78
0,012
0,25
150
315
500
22
73
73
0,020
0,25
138
300
360
66
71
58
0,008
0,75
120
86
160
25
32
27
0,012
0,75
58
68
70
18
30
26
0,020
0,75
30
57
60
27
27
25
Хотя решающее влияние на ход отверждения оказывает состав смолы, очень важную роль играет также правильный выбор системы инициатор — ускоритель. Особенно большое значение подбор ингибирующей системы приобретает в том случае, когда строго лимитируются условия отверждения.
При использовании кобальтовых соединений в количествах, превышающих оптимальные, часто может наблюдаться снижение их эффективности как ускорителей. Однако при отверждении смол на воздухе избыток кобальтового соединения может оказывать положительное влияние, устраняя ингибирующее действие атмосферного кислорода.
Скорость гелеобразования смол значительно возрастает при использовании двух ускорителей, например третичных аминов в сочетании с кобальтовыми соединениями.
Влияние диметиланилина как второго ускорителя на время гелеобразования показано в табл. 23. Ускоряющее действие диметиланилина в данном случае можно, по-видимому, объяснить тем, что он восстанавливает трехвалентный кобальт, накапливающийся в процессе образования свободных, перекисных радикалов, в двухвалентный.
ТАБЛИЦА 23.
Влияние количества ускорителей на скорость гелеобразования полиэфирной смолы
Содержание, вес. %
Время гелеобразования при 20° С мин
Содержание, вес. %
Время гелеобразования при 20° С мин
раствора.
нафтената.
кобальта
диметил.
анилина
раствора.
нафтената.
кобальта
диметил.
анилина
1,0
19
0,1
1440
1,0
0,005
14,5
0,5
39
1,0
0,025
9,5
0,5
0,1
9
1,0
0,05
7,0
0,5
0,15
8
1,0
0,075
5,5
0,5
0,2
7
1,0
0,1
3,5
влияние соединений различных металлов на скорость гелеобразования смолы показано в табл. 24.
ТАБЛИЦА 24.
Влияние солей различных металлов на скорость гелеобразования полиэфирной смолы
Металл, входящий в состав ускорителя
Время гелеобразования, мин
20° С
СО 1.
О.
О
40° С
50° С
Кобальт........
18
Марганец.......
495
88
41
Железо........
173
74
34
Медь.........
137
49
Алюминий .......
176
90
Без ускорителя ....
62
Примечани е. Инициатор — 50%-ная перекись метилэтилкетона.