ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРОЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ НА ТЕМПЕРАТУРУ ИХ РАЗМЯГЧЕНИЯ

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРОЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ НА ТЕМПЕРАТУРУ ИХ РАЗМЯГЧЕНИЯ

Основные свойства линейных полимеров определяются прежде всего химическим составом и молекулярным весом. Так, низкомолекулярный полиоксибутилен—жидкость, полиэфир повышенного молекулярного веса — клейкая масса; а еще более высокого молекулярного веса— твердое вещество. Полиоксибутилен очень высокого молекулярного веса — эластомер.
С другой стороны, химический состав определяет величину межмолекулярных сил, которые оценивают плотностью энергии когезии.
Важной структурной характеристикой линейных полимеров является размер сегмента. Строение полимерной цепи определяет ее жесткость или гибкость. От жесткости сегментов зависит температура размягчения полимеров. Обычно увеличение жесткости вызывает повышение, я увеличение эластичности — понижение температуры размягчения.
Флори установил взаимосвязь кристалличности и жесткости полимеров.
В дальнейшем будет показано, что структурные особенности, приводящие к понижению температуры размягчения линейных полиэфиров, способствуют также увеличению гибкости отвержденных полиэфирных смол. Таким образом, одни и те же факторы вызывают повышение температуры размягчения линейных полиэфиров и жесткости трехмерных продуктов.
Следовательно, свойства как «сшитых», так и исходных полиэфиров определяются в основном составом и строением элементарных звеньев и сегментов.
Энергия когезии и температура размягчения.
Важнейшими факторами, влияющими на величину температуры размягчения полимеров, являются энергия когезии, степень гибкости цепей и некоторые особенности формы молекул. В том случае, если молекулярная цепь достаточно велика, температура размягчения не за-сит от молекулярного веса.
В табл. 27 приведены значения энергии когезии полимерных цепей, характеризующие величину сил межмоле-кулярного взаимодействия.
ТАБЛИЦА 27.
Энергия когезии полимеров и их температура размягчения
Элементарное звено
Молярная энергия когезии Е, кал!моль
Число атомов основной цепи в звене
Средняя энергия когезии на атом основной цепи кал
Темпера.
тура.
размяг.
чения.
С
—сн
2
680
1
680
136,5
—cf
2
760
1
760
330
-СНС1-СН
2
3040
2
1520
—СС1
2
—сн
2
3780
2
1890
200
-С(СН
3
)
2
-СН
2
-
2580
2
1290
0
-(СН
2
)
4
СОО(СН
2
)
2
СОО—
9880
10
988
52
-(СН
2
)
я
-СОО-
2900 + 680л
я+2
_(СН
2
)„0-
1000 +680л
л-1
-(CH
2
)„S-
2200 +680л
л+ 1
— (CH
2
),;S
2
-
4400 + 680л
-+»
Гибкость молекул зависит от величины потенциального барьера их вращения. В простых молекулах, например, в молекуле этана, скорость вращения метальных групп друг относительно друга составляет при комнатной температуре ~10 оборотов в секунду. Это вращение ограничено: некоторое ограничение создают атомы водорода. Вращение вокруг основной связи сопровождается изменениями энергии, которые характеризуются наличием трех максимумов и трех минимумов, повторяющихся при повороте групп на 120° друг относительно друга. Для молекулы этана все величины потенциальных барьеров вращения равны и составляют около 3000 кал/моль.
Примечательно, что величины энергетических барьеров вращения имеют тот же порядок (1000— 5000 кал/моль), что и энергия когезии, отнесенная к атому основной цепи полимеров.
Рис. 9. Зависимость температуры размягчения от величины энергии когезии, отнесенной к одному атому основной цепи полиэфира:
/ — ароматические полиэфиры; 2 — „четные" алифатические полиэфиры; 3— „нечетные* алифатические полиэфиры.
.
Как заключает Бунн, «это является причиной того, что оба упомянутых фактора — межмолекулярные силы и гибкость молекул — в одинаковой степени определяют температуру размягчения (и многие другие свойства) высокополимеров».
На рис. 9 показана зависимость температуры размягчения ароматических и алифатических полиэфиров от энергии когезии, отнесенной к атому основной цепи. Интересно отметить, что алифатические полиэфиры имеют более низкую температуру размягчения, чем полиэтилен.
Первоначально температуры размягчения полиэфиров понижаются с увеличением энергии когезии, т. е. при увеличении межмолекулярного взаимодействия, связанного с наличием полярных сложноэфирных групп. Этот эффект обычно приписывают влиянию кислородного мостика в сложноэфирной группе.
Дальнейшее увеличение когезионных сил вызывает повышение температуры размягчения полимеров.
Строение элементарного звена и температура размягчения.
Изменение температуры размягчения алифатических полиэфиров в зависимости от числа атомов углерода в кислотном реагенте показано на рис. 10. Различие температур размягчения полиэфиров, содержащих четное и нечетное число углеродных атомов в молекуле исходной дикарбоновой кислоты, объясняется пространственным расположением звеньев ди-карбоновых кислот и глико-лей в этих полиэфирах.
Рис. 10. Зависимость температуры размягчения полиэфиров от содержания СН
2
-групп в молекуле дикарбоновой кислоты.
Это различие уменьшается при увеличении количества метиленовых групп в молекуле дикарбоновой кислоты.
Ранее Хилл и Уокер утверждали, что температура размягчения полиэфиров определяется общим числом метиленовых групп в цепи и не зависит от их распределения. В. В. Коршак показал, что распределение метиленовых групп в полиэфирных цепях, безусловно, играет важную роль.
Как видно из табл. 28 и рис. 10, все алифатические полиэфиры, за исключением полиэтиленоксалата, размягчаются при более низких температурах, чем полиметилен. В этом проявляется «эластифицирующее» действие кислородного мостика. Можно доказать, что вращение метиленовых групп вокруг связи, которая их соединяет, не является вполне свободным вследствие взаимодействия водородных атомов. При вращении вокруг связи С—О этого явления не наблюдается.
В предыдущем параграфе было отмечено, что энергия активации, необходимая для преодоления взаимодействия метиленовых групп, составляет более 3000 кал/моль. В то же время энергия активации вращения в группе С—О—С практически равна нулю.
Строение алифатических полиэфиров и их температура размягчения
Полимер
Элементарное звено
Темпе.
ратура.
размяг.
чения.
°с
Лите.
ра-.
тур-.
ный.
источ.
ник
Полиэтилен-оксалат . .
—О—(СН
2
)
2
ОСО—СО—
132
Полиэтилен-сукцинат . .
—О—(СН
2
)
2
—О—СО—(СН
2
)
2
—СО—
108
5
Полиэтилен-адигшнат . .
—О—(СН
2
)
2
—О—СО—(СН
2
)
4
—со—
50
5
Полиэтилен-себацинат . .
—О—(СН
2
)
2
—О—СО—(СН
2
)
8
—со—
79
5
Поли-я-пропи-.
ленсебацинат
—О—(СН
2
)з—О—СО—(СН
2
)
8
—со—
56
Полибутилен-адипинат . .
—О—(СН
2
)
4
—О—СО—(СН
2
)
4
—СО—
56
6
Полигексаме-тиленадипи-нат ....
—О—(СН
2
)
6
—О—СО—(СН
2
)
4
—СО—
58
Полигексаме-тиленсубери-нат ....
—О—(СН
2
)
6
-0—СО—(СН
2
)
6
—СО—
67
6
Полиоктамети-.
ленсебацинат
—О—(СН
2
)
8
—О—СО—(СН
2
)
8
—со—
73
6
Полидекамети-.
ленадипинат
—О—(СН
2
)
10
—О—СО—(СН
2
)
4
—СО—
77
5
Полидекамети-.
ленсуберинат
—О—(СН
2
)
10
—О—СО—(СН
2
)
8
—СО—
73
6
Полидекамети-.
ленсебацинат
—О—(СН
2
)
10
—О—СО—(СН
2
)
8
—СО—
74
5
Полиоксидека-нат .....
—О—(СН
2
)
9
—со—
76
5
Поэтому наличие кислородного мостика способствует увеличению гибкости полимерных цепей.
Интересно отметить, что полиоксиметилен имеет тем* пературу размягчения примерно того же порядка (55— 70° С), что и алифатические сложные полиэфиры. Влияние накопления большого числа метиленовых групп в молекулах полиэфиров на температуру из размягчения рассматривается в работе.
Было выдвинуто предположение, что при увеличении количества метиленовых групп в молекуле дикарбоновой кислоты сверх 8 (себациновая кислота) влияние всех остальных групп подавляется и определяющим становится влияние метиленовых групп. Этим можно объяснить то положение, что полиэфиры все в большей степени приобретают свойства парафинов, т. е. поли-метиленов. На рис. 11 температура размягчения различных алифатических полиэфиров представлена как функция числа метиленовых групп в молекуле исходной дикарбоновой кислоты.
При рассмотрении данной зависимости можно сделать следующие выводы:
Рис. 11. Зависимость температуры размягчения алифатических полиэфиров различного состава от содержания СН
2
-групп в молекуле дикарбоновой кислоты:
1. С изменением числа метиленовых групп от четного к нечетному температура размягчения понижается.
2. При переходе от нечетного числа метиленовых групп п к четному (/г + 1) температура размягчения полиэфира повышается и превосходит температуру размягчения предшествующего четного члена ряда.
1 — полиэфиры этиленгликоля, 2 — полиэфиры гександиола-1,6; 3 — полиэфиры декандиола-1,10; 4 — полиэфиры эйкозан-диола-1,20.
3. Различие между соседними членами ряда полиэфиров сглаживается по мере увеличения числа метиленовых групп.
4. Отмеченные различия уменьшаются по мере увеличения длины молекулы исходного гликоля.
5. Обычно температура размягчения полиэфиров тем выше, чем больше длина молекулы гликоля.
6. Если остаток дикарбоновой кислоты содержит более 8 метиленовых групп, использование гликолей пониженного молекулярного веса приводит к более существенным различиям в температурах размягчения полиэфиров.
7. С увеличением числа метиленовых групп в остатках дикарбоновых кислот и гликолей температура размягчения полиэфиров все больше приближается к температуре размягчения полиметилена.
Рис. 12. Зависимость температуры размягчения алифатических полиэфиров на основе различных кислот от числа С-атомов в молекуле гликоля:.
1 — щавелевая; 2 — малоновая; 3 — янтарная;4 — глутаровая; 5 — адипиновая; 6 — пимели-новая; 7 — пробковая; 8 — азелаиновая; 9 — себациновая.
На рис. 12 показана зависимость температуры размягчения от количества углеродных атомов в молекуле гликоля (для полиэфиров, полученных из гликолей с четным числом углеродных атомов в молекуле).
Как видно из графиков, кривые температуры размягчения полиэфиров на основе дикарбоновых кислот с малым числом метиленовых групп, например щавелевой, малоновой и янтарной, проходят через минимум при изменении длины молекулы исходного гликоля; температура размягчения полиэфиров, синтезированных из дикарбоновых кислот с числом метиленовых групп в молекуле более двух, постепенно повышается при увеличении длины цепи гликоля.
Заместители и ароматические радикалы в молекулах дикарбоновых кислот.
Заместители в молекулах алифатических дикарбоновых кислот могут оказывать существенное влияние на температуру размягчения полиэфиров, это хорошо видно на примере полиэфиров р-метйладипиновой кислоты (рис. 13).
.
Рис. 13. Температура размягчения полиэфиров различных гликолей и дикарбоновых кислот, содержащих эфирные и тиоэфирные группы в основной цепи и боковые метильные группы:.
1 — сульфонилдивалериановая; 2 — аднпиновая;.
3 — дигликолевая; 4 — тиодивалериановая; 5 —.
0-метил аднпиновая.
Продукты конденсации гликолей низкого молекулярного веса с этойкислотой — жидкости.
Введение сульфогруппы в молекулу кислоты приводит к повышению температуры размягчения полиэфиров вследствие полярности данной группы. Характерно, что аналогичные полимеры, содержащие вместо сульфогруп-пы атом серы в остатках дикарбоновой кислоты, т. е. продукты на основе тиодивалериановой кислоты, имеют пониженную температуру размягчения, так как тиоэфир-ная группа придает цепям повышенную гибкость.
Ниже приведены данные о полиэфирах гександио-ла-1,6. Замена тиоэфирной группы на простую эфирную приводит к понижению температуры размягчения:
Полиэфиры на основе ароматических дикарбоновых кислот размягчаются при значительно более высоких температурах, чем соответствующие алифатические полиэфиры. Ароматические группы, будучи планарными, способствуют более плотной упаковке- молекул, благодаря чему повышается их жесткость.
На рис. 14 показана зависимость температуры размягчения продуктов конденсации ароматических кислот и алифатических гликолей от числа углеродных атомов в цепи последних.
При замене пробковой кислоты на терефталевую, содержащую такое же число углеродных атомов, температура размягчения полиэфира повышается более чем на 200° С.
Влияние содержания ароматических циклов в полиэфире на его температуру размягчения показано ниже:
Элементарное звено
Температура размягчения, °С
—О—(СН
2
)
2
—О—СО—(СН
2
)
б
—СО-.....
45 (кристаллич.)
—О—(СН
2
)
2
—О—СО—С
6
Н
4
—СО—......
265 (кристаллич.)
—О—(СН
2
)
2
—О—СО—(СН
2
),
2
—со—.....
87 —
—О—(СН
2
)
2
—О—СО—с
е
н
4
—С
6
Н
4
—со ....
346 —
Как видно из рис. 14, кривые для терефталатов и полиэфиров на основе 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты имеют одинаковый характер, причем температура размягчения последних несколько выше. Подобная аналогия отмечается при сравнении продуктов, полученных из о и ж-изомеров этих кислот.
Наиболее высокие температуры размягчения имеют полиэфиры из n-изомеров дикарбоновых кислот. Они характеризуются склонностью к кристаллизации в отличие от продуктов на основе о- и ж-изомеров.
Рис. 14. Зависимость температуры размягчения полиэфиров различных ароматических кислот от числа С-атомов в цепи гликоля.
Данные о температуре размягчения полиэфиров на основе ароматических кислот и различных гликолей приведены в табл. 29. Как видно из приведенных данных, температура размягчения обычно понижается при увеличении числа углеродных атомов в молекуле гликоля, а для полиэфиров фталевой и изофталевой кислот проходит через минимум.
Во всех случаях наличие боковой метильной группы или простой эфирной связи в молекуле гликоля приводит к уменьшению температуры размягчения,.
Температура размягчения полиэфиров на основе ароматических кислот и различных-гликолей
Температура размягчения,
Гликоль
фталевая.
кислота
изофтале-.
вая.
кислота
терефта-.
левая.
кислота
4,4-дифенил-.
дикарбоновая.
кислота
Этиленгликоль . .
63—65
103—108
256
330—333
Триметиленгли-коль.....
92-96
217—218
246—249
Бутандиол-1,4 . .
17-18
88-94
222—223
255—260
Пентандиол-1,5 .
6—9
76—82
134—140
160—170
Гександиол-1,6 . .
0-2
75-80
148—154
195-200
Декандиол-1,10 .
от—27 до—26
34—36
123—127
126—132
Эйкозандиол-1,20
47-52
47—49
108—113
112-115
Пропандиол-1,2 .
45-50
80—87
106—111
130—140
Бутандиол-1,3 . .
от —8 до 0
50—55
82—87
125—135
Диэтиленгликоль
10—11
55-60
65-70
117—119
Триэтиленгликоль
от —8 до—7
60-65
60—65
86-93
Температуры размягчения полиэфиров п-ксилилен-гликоля и различных кислот приведены ниже:
Температура размягчения, °С
Температура размягчения, °С
Щавелевая ....
210—214
м, дД-Дифенилдикар-боновая .....
102—112
Малоновая ....
36—40
Янтарная .....
103—108
Дифеновая.....
63-67
Глутаровая ....
54—58
2,5-Диметилтерефта-левая ......
232—238
Адипиновая ...
78-81
Пимелиновая . . .
63—66
З.З-Дифенилметан-дикарбоновая . . .
74—80
Пробковая ....
76—79
Азелаиновая . . .
74—79
4,4-Дифенилметан-дикарбоновая . . .
189—192
Себациновая . . .
86-88
Г ексадекандикарбо-новая .....
90-91
4,4-Бензофенонди-карбоновая . . . .
203—208
Дигликолевая . . .
80—87
4,4-Дифенилэтанди-карбоновая . . . .
185—200
Тиодивалериановая
45-48
Сульфонилдивале-риановая ....
107—110
л-Фенилендиуксусная
162—168
транс-Г ексагидро-терефталевая . . .
50-60
Терефталевая ...
238-242
Изофталевая . . .
94—100
цис-Т ексагидротере-фталевая .....
28-30
о-Фталевая ....
62—64
м, л-Дифенилдикар-боновая .....
110—120
Эти продукты слабо растворимы в спирте. Из полиэфиров фталевой и изофталевой кислот могут быть приготовлены бензольные растворы с концентрацией 50 г/л и более; из полиэфиров глутаровой, азелаиновой и тио-дивалериановой — с концентрацией 40—50 г/л.
Другие полимеры данного ряда плохо растворяются в бензоле.
Продукты конденсации изофталевой кислоты с низшими гликолями (этилен-, триметилен- и 1,4-бутилен-гликоль) слабо растворимы в бензоле. То же относится к полиэфирам терефталевой кислоты, за исключением полиэфиров на основе гликолей с боковыми метальными группами.
Симметрия замещения.
Недавно было исследовано влияние следующих за* местителей на свойства полиэфиров:.
а) метальной группы, входящей в состав звена 2-ме-тилтриметиленгликоля.
----
б) двух симметрично расположенных метальных групп в составе 2,2-диме-тилтриметиленгликоля
в) групп, которые могут располагаться по способу
Рис. 15. Изменение температуры размягчения полиэфиров в зависимости от соотношения гликолей.
«голова к голове» или «голова к хвосту», например метальных групп в пропиленгликоле и метилянтарной кислоте (полиэфиры на основе этих соединений имеют нерегулярное строение);.
г) групп, входящих в состав оптически активных кислот, например of-винной и d-диметоксиянтарной (полиэфиры этих кислот имеют регулярное строение вследствие определенной ориентации заместителей).
Влияние асимметрии молекул на температуру размягчения полиэфиров показано (рис. 15) на примере.
смешанных полиэфиров, синтезированных из тримети-лен- и 2,2-диметилтриметиленгликоля и янтарной кис
лоты.
Температура размягчения однородного полиэфира триметиленгликоля равна 52° С. При введении второго гликоля эта температура резко понижается; добавление.
20 мол.% 2,2-диметилтриметиленгликоля приводит к исчезновению кристалличности. Кривая имеет эвтектический характер (рис. 15).
Рис. 16. Изменение температуры размягчения смешанных полиэфиров в зависимости от состава смеси кислот или гликолей.
Влияние симметричного расположения метальных групп (геж-диметильных групп) на температуру размягчения алифатических полиэфиров иллюстрирует табл. 30.
Значительное понижение температуры размягчения наблюдается при частичной замене янтарной кислоты метилянтарной или этилен-гликоля— пропиленгликолем (рис. 16) .
1 — этиленгликоль, янтарная н а-ме-тилянтарная кислоты; 2 — декамети-ленгликоль, янтарная и а-метилян-тарная кислоты; 3 — этилен-и пропи-ленгликоль и себациновая кислота.
ТАБЛИЦА 30.
Влияние наличия гем-димгтильных групп в гликоле на температуру размягчения алифатических полиэфиров
Кислота
Температура размягчения, °С
триметиленгликоль
2,2-диметилтри-.
метиленгликоль
Щавелевая........
89
111
Малоновая........
33
67
Янтарная ........
52
86
Глутаровая ........
53
Адипиновая.......
46
37
Пимелиновая.......
51
Пробковая.....
. 52
17
Азелаиновая.......
60
0
Себациновая .......
58
26
Наличие простой эфирной группы.
Общие закономерности «эластификации» полимерных цепей распространяются и на полиэфиры. В табл. 31 показано сравнительное влияние метильных и простых эфирных групп, входящих в состав гликоля, на свойства полиэфиров. Характерно, что боковая метильная группа бутандиола-1,3 влияет на температуру размягчения алифатических и ароматических полиэфиров примерно так же, как и две простые эфирные группы и большая длина цепи триэтиленгликоля.
Аналогично эффективность метильной группы пропи-ленгликоля-1,2 в алифатическихполиэфирах сравнима с влиянием кислородного мостика и большей длины цепи диэтиленгликоля. В ряду ароматических полиэфиров эта аналогия не проявляется.
Смешанные полиэфиры.
Обычно смешанные продукты поликонденсации имеют более низкую температуру размягчения, чем однородные. Физические свойства этих полимеров определяются в первую очередь их способностью к кристаллизации.
Для описания поведения смешанных полимеров Флори- применил статистическую теорию депрерсии температуры плавления идеальных смесей низкомолекулярных соединений, рассматривая смешанный полимер как раствор, содержащий некристаллизующиеся компоненты.
Для температуры размягчения смешанного полимера T
найдено следующее выражение:
где х — молярная концентрация звеньев кристаллизующегося компонента; 7V —верхний предел температурного интервала размягчения однородного полимера; ДHi— теплота плавления полностью закристаллизованного продукта, отнесенная к элементарному звену; R — газовая постоянная.
Возможен такой случай, когда оба основных компонента кристаллизуются независимо друг от друга. Очевидно, что это может иметь место, если звенья основных компонентов имеют примерно одинаковый размер.
Влияние простой эфирной и боковой метильной групп в молекуле гликоля на температуру размягчения полиэфиров
Кислота
Гликоли
пропан-.
диол-1,3
пропан-.
диол-1,2
бутан.
диол-1,4
бутан-.
диол-1,3
пеитан-.
диол-1,5
диэтилсп-.
гликоль
гексан-.
диол-1,6
триэтилен-.
гликоль
Алифатические
Глутаровая .........
+35
—21
+36
—36
+22
—26
+30
—36
Адипиновая..........
+40
—23
+57
—36
+36
—25
+57
—39
Дигликолевая........
+30
+19
+68
+3
+31
+4
+49
—4
Тиодивалериановая .....
—39
+37
—42
+40
—39
+47
—41
Сульфонилдивалериановая . .
+65
+86
+24
+84
+64
+90
+32
(5-Метиладипиновая.....
—35
—25
—43
—34
—45
—29
—47
—42
Ароматические
о-Фталевая.........
+45
+17
—8
+7
+10
+1
—8
Изофталевая ........
+93
+82
+90
+51
+78
+56
+76
+61
Терефталевая ........
+217
+107
+222
+83
+134
+66
+149
+61
2,2-Дифенилдикарбоновая . .
+72
+39
+35
+35
+9
+55
+5
+39
3, З-Дифенилдикарбоновая . .
+76
+94
+63
+85
+58
+70
+53
+44
4,4-Дифенилдикарбоновая . .
+246
+132
+256
+128
+162
+117
+196
+88
Температура размягчения смешанных полиэфиров на основе этиленгликоля *
Соотношение кислот МОЛЬ
Температура.
размягчения.
°С
Физическое состояние
Терефталевая: адипиновая
1:0
267
0,9:0,1
237
Твердый кристаллический
0,8:0,2
211
То же
0,75:0,25
202
0,7:0,3
192
Менее жесткий, кристаллический
0,65:0,35
170
Гибкий, кристаллический
0,6:0,4
151
То же
0,55:0,45
135
Эластичный, медленно кри
сталлизующийся
ОД: 0,5
107
То же
0,4:0,6
73
0,3:0,7
31
Вязкий
0,2:0,8
34
Кристаллизуется в течение
нескольких недель
0,1:0,9
40
Кристаллизуется очень медленно
0:1,0
47
Гибкий, кристаллический
Терефталевая:себациновая
1:0
267
0,9: ОД
233
Кристаллический
0,8:0,2
206
Образует упругие волокна, кристаллический
0,7:0,3
175
Образует упругие волокна
0,6:0,4
138
Эластичный, частично кристаллический
0,5:0,5
108
Очень эластичный, кристаллизуется медленно
0,4:0,6
71
То же
0,3:0,7
43
»
0,2:0,8
56
Эластичный, кристаллический
0,1:0,9
63
Г ибкий, кристаллический
0:1,0
72
В табл. 32 приведены данные о температуре размягчения полиэтиленгликольтерефталатадипинатов и по-лизтиленгликоЛьтерефталатсебацинатов .
Молекулярный вес.
Следует отметить, что температура размягчения полимеров зависит от их молекулярного веса, асимптотически приближаясь к некоторой предельной величине по мере увеличения молекулярного веса.
Флори и Фокс вывели следующее соотношение температуры размягчения Т
и среднего числа углеродных атомов п в молекулах парафинов:
Рассчитанные по аналогичному уравнению данные для полидекаметиленадипината в сравнении с экспериментально найденными величинами приведены в табл. 33.
ТАБЛИЦА 33.
Влияние молекулярного веса на свойства полидекаметиленадипината
л
Вязкость при 190° С, пз
Температура размягчения, °С
найдено
рассчитано-по уравнению 2
2,5
0,171
42,5-45,5
45,3
5,05
0,676
62—64
62
7,6
1,6
67—68
67,8
15,75
18,6
72,5—74
71,2
19,75
36,3
74—75
74
85
6800
81—81,5
80
Выводы.
Многочисленные параметры, влияющие на температуру размягчения полимеров, в частности полиэфиров, исследованы главным образом учеными США и СССР.
Бунн предложил количественную зависимость энергии когезии от параметров, определяющих гибкость молекул, однако до настоящего времени отсутствует теория, отражающая влияние всех исследованных факторов.
В следующем разделе будет показано, что структурные особенности, определяющие жесткость или гибкость цепей и оказывающие существенное влияние на температуру размягчения линейных полиэфиров, определяют также физические и другие свойства отвержденных продуктов, полученных из ненасыщенных полиэфиров.