ОСНОВНАЯ ЦЕПЬ НЕНАСЫЩЕННОГО ПОЛИЭФИРА. ВЛИЯНИЕ ЕЕ СТРОЕНИЯ НА СВОЙСТВА ОТВЕРЖДЕННЫХ ПРОДУКТОВ

ОСНОВНАЯ ЦЕПЬ НЕНАСЫЩЕННОГО ПОЛИЭФИРА. ВЛИЯНИЕ ЕЕ СТРОЕНИЯ НА СВОЙСТВА ОТВЕРЖДЕННЫХ ПРОДУКТОВ

Состав и соотношение компонентов, входящих в основную цепь ненасыщенного полиэфира, степень поликонденсации, полидисперсность, характер концевых групп, распределение структурных звеньев полимерной цепи, состав ненасыщенных звеньев — все это оказывает существенное влияние на свойства отвержденных смол и слоистых пластиков на их основе.
Так, состав и соотношение реагентов, например двух кислот и одного или более гликолей, играют определяющую роль при получении полиэфира с заданными свойствами. При использовании фумаровой кислоты в сочетании с адипиновой кислотой получают так называемые «эластичные» продукты. Соотношение насыщенных и ненасыщенных кислотных реагентов определяет потенциально возможную степень сшивки. Высокое содержание ароматических или некоторых других циклических компонентов в составе исходных кислот или спиртов способствует повышению жесткости отвержденных продуктов. Длина цепи и химическое строение реагентов также определяют строение и свойства отвержденного полиэфира.
Введение в цепь остатков некоторых гликолей может придавать ненасыщенным полиэфирам растворимость и способность к образованию пространственной сетки, а отвержденным продуктам — химическую стойкость и стойкость к ударным нагрузкам.
В предыдущих разделах отмечалось, что молекулярный вес влияет на температуру размягчения низкомолекулярных полиэфиров. Было установлено, что длина цепи ненасыщенного полиэфира также оказывает существенное влияние на физико-механические и другие свойства отвержденных продуктов. Например, недавно показано, что такие свойства отвержденных продуктов, как теплостойкость и химическая стойкость, улучшаются с повышением молекулярного веса исходного полиэфира. Твердость литых смол также увеличивается с ростом молекулярного веса полиэфира *.
На ранних стадиях исследования вследствие плохой смачивающей способности смол по отношению к наполнителю, невозможности введения большого количества наполнителя и т. д. часто использовали полиэфиры низкого молекулярного веса. Однако было обнаружено, что оптимальные физико-механические свойства не могут быть достигнуты при использовании таких олигомеров. К сожалению, в обычных условиях производства не удается получить очень высоких молекулярных весов. Это объясняется технологическими трудностями и малой стабильностью высокомолекулярных ненасыщенных полиэфиров при хранении. Введение катализаторов и применение вакуума в процессе поликонденсации являются обычными приемами, которые используют для повышения молекулярного веса при сохранении умеренной продолжительности процесса.
В промышленном производстве в ряде случаев возникает необходимость переработки низковязких смол для повышения скорости процесса, достижения более полной пропитки стекловолокна, ускоренного удаления воздуха или лучшего заполнения форм сложной конфигурации. Простейшим решением этой задачи является введение дополнительного количества мономера. Однако во многих случаях это неприемлемо, так как избыток мономера вызывает повышение усадки и температуры, развивающейся в процессе отверждения массы, что нежелательно. Кроме того, имеется оптимальное соотношение полиэфира и стирола, при нарушении которого основные свойства отвержденных продуктов резко ухудшаются. Одно из направлений работ по модифицированию полиэфиров заключается в «наращивании» длины молекул полиэфиров перед их отверждением. Например, некоторые диэпоксиды, которые реагируют как с гидроксильными, так и с карбоксильными группами или способны селективно взаимодействовать с теми или другими, по-видимому, должны представлять интерес в качестве исходных продуктов для увеличения линейных размеров молекул. Хорошо известно, что использование диизоцианатов приводит к увеличению длины молекул полиэфиров с концевыми гидроксильными группами.
Полидисперсность полимерных молекул долгое время считалась фактором, влияющим на физические свойства полимеров. Теоретический расчет молекулярно-весового распределения по Флори основан на том положении, что все функциональные группы в процессе поли-этерификации обладают равной реакционной способностью. В наиболее общем случае неэквивалентности соотношения реагентов среднечисловая степень поликонденсации Хп выражена Флори следующим образом:
где г —соотношение общего числа групп А к общему числу групп В в начальный момент; р — степень завершенности реакции.
Среднее распределение w
при завершенности реакции р = 1 может быть выражено уравнением:
где х — длина цепи.
Флори, таким образом, сделал вывод, что молекулярно-весовое распределение, получаемое при реакции поликонденсации бифункциональных соединений, не зависит от того, что один реагент добавляется к другому по частям или, что поликонденсация следует за частичной деструкцией, и т. д. Он пришел к заключению, что в сущности все возможные схемы поликонденсации включают реакции типа:
где х и у можно считать неограниченным рядом целых чисел. Эти реакции приводят неизбежно к одинаковому распределению при постоянном молекулярном весе.
Такое положение применимо в принципе к ненасыщенным полиэфирам, даже тогда, когда два реагента присутствуют в неэквивалентных количествах. В некоторых случаях могут быть исключения, например для разветвленных полимеров. Для полиэфиров такие исключения наблюдаются в том случае, когда реакционная смесь содержит помимо бифункциональных молекул три- и полифункциональные соединения. Так, введение небольшого количества три-(оксиметил)-пропана, глицерина или аналогичных полифункциональных соединений приводит к образованию полиэфиров с разветвленными молекулами. При этом первоначально в полиэфире три цепи связаны с центральным звеном.
где у — число звеньев в цепи, которое может быть различным для каждой из трех целей, связанных с R.
Флори указывает, что такие разветвленные полимеры по характеру распределения ближе к линейным полимерам, чем к нелинейным. При этом на каждую цепь распространяются те же статистические закономерности поликонденсации, что и на линейную молекулу в случае конденсации бифункциональных соединений.
По существу данные, показывающие влияние молекулярно-весового распределения ненасыщенных полиэфиров на физические свойства отвержденных продуктов на их основе, отсутствуют. Такая работа, по-видимому, требует проведения сложных экспериментов.
Влияние концевых групп полиэфирных цепей становится менее выраженным с увеличением молекулярного веса, так как при этом уменьшается их концентрация. Практически концевые группы могут быть двух типов: концевые группы, которые способны образовывать ковалентные связи в процессе дальнейшей обработки полиэфиров, и группы, не образующие ковалентных связей в этих условиях.
Такая классификация концевых групп намечает возможность синтеза новых полимеров. Так, например, бифункциональные полимеры и особенно полиэфиры с концевыми гидроксильными группами, которые были синтезированы в лаборатории Карозерса в тридцатые годы, привели непосредственно к развитию производства полиуретановых эластомеров фирмой Байер. Полиэфиры, содержащие гидроксильные группы на концах цепей, реагируют с такими бифункциональными соединениями, как диизоцианаты (в последнем случае образуются полиуретаны).
В дальнейшем было обнаружено, что практический интерес представляют не только насыщенные, но и ненасыщенные полиэфиры.
Имеется мало сведений о влиянии концевых групп на свойства полимеров. Известно, что полиэфиры, содержащие карбоксильные группы, отличаются более высокой вязкостью по сравнению с полиэфирами с концевыми гидроксильными группами. Полиэфиры, которые содержат амидные или уретановые группы в концевых звеньях, образуют отвержденные продукты с улучшенными физико-механическими свойствами*.
Распределение звеньев вдоль цепи также может существенно влиять на свойства полиэфира и отвержденного.
продукта на его основе. Так, в продукте конденсации насыщенной кислоты A
и ненасыщенной кислоты A
и двух гликолей Gj и G2, каждый из которых может оказывать различное влияние на свойства полиэфиров, распределение вдоль полимерной цепи может быть беспорядочным (случайным):
При таком распределении ненасыщенных звеньев достигается оптимальная степень сшивки.
С.другой стороны, полиэфир может быть синтезирован так, что звенья ненасыщенной кислоты по существу концентрируются в середине цепи. Для получения таких продуктов необходимы особые условия проведения конденсации. Так, например, проводят реакцию малеинового ангидрида с эквимолярным количеством гликоля до достижения малой степени поликонденсации и отдельно проводят реакцию фталевого ангидрида и гликоля, причем также образуется низкомолекулярный полиэфир. Затем оба эти продукта смешивают в необходимой пропорции, проводят совместную поликонденсацию и получают блоксополимер. Соотношение двух форполимеров в реакционной смеси определяет, который из них будет расположен преимущественно в центре полимерной цепи.
Полиэфиры специального типа могут быть получены при использовании более сложных методов синтеза. Тарим образом были синтезированы три вида полиэфиров, имеющие преимущественно следующие структуры:.
а) хаотически распределенные звенья;.
б) блоксополимеры, содержащие ненасыщенные звенья главным образом в середине цепи;.
в) блоксополимеры, содержащие насыщенные звенья главным образом в середине цепи.
Приготовлены и исследованы 68%-ные стирольные растворы этих продуктов. Их свойства в исходном и отвержденном состоянии приведены в табл. 34.
Как видно из этих данных, отвержденный продукт на основе полиэфира, содержащего ненасыщенные звенья в центре цепи, имеет наихудшие физико-механические свойства. Такой результат не является неожиданным, так как упомянутый выше сополимер можно рассматривать как продукт с боковыми полиэфирными.
Свойства смол в исходном и отвержденном состоянии
Поли.
эфир
Цвет
Время до достижения температуры 65,6° С мин
Максимальная.
температура.
саморазогрева.
°С
Предел прочности, кГ!см
Твердость по Роквеллу
при.
растя.
жении
при
(
изгибе
А
Слегка.
желтова.
тый
18,8
124
695
1430
111
В
Темно.
желтый
9,6
140
435
880
104
С
Светло-.
желтый
8,9
147
540
1030
107
цепями, оказывающими пластифицирующее действие. Кроме того, для таких блоксополиэфиров характерна меньшая вероятность полной сшивки, чем для полиэфиров с хаотическим расположением звеньев *.
Было также показано, что малеинаты и фумараты сильно различаются по реакционной способности, что отражается на процессе отверждения, структуре и свойствах сшитых продуктов.
Полиэфиры, содержащие главным образом фума-ратную ненасыщенное™, очень хорошо сополимери-зуются со стиролом. На первой стадии сополимериза-ции молекулы стирола «встраиваются» в сетку, причем звенья кислоты и стирола чередуются.
В процессе дальнейшего образования сетки на ход сополимеризации дополнительно влияет мономер, остающийся в смеси с полиэфиром.
В конечном счете обычно достигается большая глубина сополимеризации стирола и фумарата.
В то же время малеинатные группы вступают в со-полимеризацию со стиролом не полностью; это определяется константами сополимеризации диэфиров малеиновой кислоты со стиролом. Полимеризация протекает значительно медленнее, экзотермический эффект процесса меньше, а из данных о свойствах отвержденных продуктов совершенно очевидно, что реагируют не все ненасыщенные группы. Это может быть объяснено тенденцией реагентов к частичной блоксополимеризации. Стирол расходуется до того, как все малеинатные группы прореагировали. Такие отвержденные структуры более гибки, чем соответствующие фумаратные, и имеют ухудшенные физико-механические и химические свойства .
В последующих разделах будет показано, что гибкость цепи сополимеров может быть достигнута и другими способами. Очевидно также, что малеинаты в отвержденном состоянии более подвержены старению и действию атмосферных факторов по сравнению с фу-маратами.
Кроме упомянутых структурных факторов, значительное влияние на свойства отвержденных полиэфирных смол оказывает состав исходных реагентов, т. е. гликолей и двухосновных кислот. Взаимосвязь состава гликолей и кислот и свойств отвержденных полиэфирных смол подробно рассматривается в двух последующих разделах.
Влияние состава спиртовых реагентов на свойства отвержденных продуктов.
Наиболее сильное влияние на свойства отвержденных полиэфирных смол оказывает состав спиртовых реагентов. Как это было показано в предыдущем разделе, температура размягчения ненасыщенного полиэфира в очень большой степени зависит от состава гликоля. Из данных, приведенных в настоящем разделе, очевидно, что,гликоль оказывает значительное влияние и на физико-механические и химические свойства отвержденных полиэфиров. В этом нет ничего неожиданного: те звенья, которые вызывают понижение температуры размягчения ненасыщенных полиэфиров, способствуют повышению гибкости сшитых структур.
Введение ароматических групп в обоих случаях приводит к заметному повышению жесткости. Наличие простых эфирных связей в ароматических звеньях повышает деформируемость и водопоглощение продуктов.
Было найдено, что увеличение сил когезии улучшает такие свойства отвержденных полиэфиров, как твердость, стойкость к царапанию и, до некоторой степени, прочность.
Выбор гликоля для полиэфиров общего назначения прежде всего определяется стоимостью, а затем уже его влиянием на свойства полиэфиров. Это объясняется тем, что существует много методов модификации, позволяющих получать высококачественные смолы общего назначения. Удачным обстоятельством является то, что пропиленгликоль представляет собой дешевое исходное сырье, к тому же придающее конечным продуктам отличные физико-механические и химические свойства. Усредненные данные о свойствах таких полиэфирных смол приведены ниже (молярное соотношение фтале-вого ангидрида и фумаровой кислоты в рецептуре полиэфира равнялось 1:1; содержание стирола в исходном растворе — 33 вес. %; кислотное число смолы — 25; вязкость при 25° С — 300 спз):
Предел прочности, кГ/см
520
при растяжении
при изгибе
1245
Модуль упругости при изгибе, кГ/см
4,55-10
Относительное удлинение при разрыве, %
2—3
Удельная ударная вязкость по Изоду, кГ см/см
10,9
Теплостойкость по ASTM, °С
95
Водопоглощение, %
0,25
Большая часть полиэфирных смол общего назначения, выпускаемых промышленностью, содержит полиэфиры пропиленгликоля как основного спиртового реагента.
Такие «стандартные» полиэфиры можно легко модифицировать, придавая отвержденным продуктам тот или иной комплекс свойств. Например, большую гибкость можно придать введением в рецептуру полиэфира, наряду с другими гликолями, диэтилен- и триэтиленгли-коля или гликолей с более длинной цепью. Улучшенная химическая стойкость может быть достигнута частичной заменой пропиленгликоля циклическими диолами, например гидрированным бисфенолом А или циклогексан-диолом.
Повышенную водостойкость можно придать сополимерам, применяя гликоли, содержащие ароматические * или алифатические циклы, тиоэфирные звенья и т. д. Ударная прочность отвержденных смол может быть улучшена при использовании диолов с длинной цепью. Широкие возможности изменения свойств путем подбора соответствующего гликоля обусловливают то, что в производстве полиэфирных смол находят применение различные смеси гликолей.
Твердость .
Пропиленгликоль и диэтиленгликоль часто используют для улучшения твердости смол, иногда в ущерб другим свойствам, таким, как прочность при растяжении и изгибе, ударная прочность, жесткость, оцениваемая величиной модуля упругости, и т. д. С повышением содержания пропиленгликоля в полиэфире твердость (по Роквеллу) заметно увеличивается, что во многих случаях весьма желательно. Твердость можно повысить, вводя в смолу дополнительное количество стирола или другого подходящего мономера или заменяя стирол мономерами повышенной функциональности, — диаллил-фталатом, триаллилциануратом и т. д. Другие способы регулирования твердости заключаются в модифицировании состава полиэфиров вариацией спиртовых компонентов.
Применение бутиленгликоля вместо пропиленгликоля обычно обусловливает получение более мягких отливок, однако этот эффект выражен менее ярко, чем при введении диэтиленгликоля.
Твердость отвержденных смол на основе фумарат-фталатов понижается в зависимости от состава гликоля в следующем порядке: пропилен-; бутилен-2, 3; бутилен-1,4; дипропилен- и диэтиленгликоль.
Было найдено, что для полиэфиров эластичного типа, синтезированных с применением адипиновой или янтарной кислот, влияние состава гликоля часто имеет противоположный характер. Так, было установлено, что полиэфиры на основе 2,3-бутиленгликоля образуют при отверждении несколько более жесткие продукты, чем полиэфиры пропиленгликоля; полиэфиры дипропилен-гликоля образуют сополимеры большей твердости (по Шору), чем продукты на основе диэтиленгликоля. Выдержка отвержденных смол и армированных пластиков при повышенных температурах оказывает различное влияние на их твердость, причем результат зависит от состава гликоля, использованного при синтезе полиэфира, что связано с такими факторами, как тенденция к повышению гибкости или к размягчению при той или иной температуре, степень деструкции, величина адгезии к стеклянным волокнам. Это показано в табл. 35 на примере слоистых пластиков с содержанием связую* щего в пределах 51—58%.
ТАБЛИЦА 35.
Влияние состава гликоля .на твердость стеклопластика
Твердость по Роквеллу, шкала М
Гликоль
исходная
после выдержки при 260° С в течение
1 ч
3 ч
5 ч
Этиленгликоль.
106
102
102
91
2-этилгександиол-1,3.
103
99
50
Не определяется
2,2-диметилпропандиол-1,3
96
92
83
70
Снижение твердости и потери массы свидетельствует о том, что смола на основе 2-этил-гександиола-1,3 значительно уступает смолам на основе этиленгликоля или.
2,2-диметил-пропандиола-1,3 по термостойкости.
Наличие метальных боковых групп не вызывает уменьшения твердости отвержденных полиэфиров в процессе теплового старения, но более длинные боковые углеводородные цепи оказывают отрицательное влияние.
Для слоистых пластиков со связующим на основе продукта поликонденсации этиленгликоля, фталевой и фумаровой кислот (молярное соотношение кислот 1:1) твердость, по Роквеллу равна 90, шкала М. При выдержке в течение 1, 3 и 5 я при 260° С она понижается до 85, 82 и 87 соответственно.
Данные о твердости по Барколю отвержденных полиэфиров на основе различных гликолей (при соотношении малеиновой и фталевой кислот 3:2) приведены в табл. 36.
ТАБЛИЦА 36.
Твердость по Барколю сополимеров полиэфиров из различных гликолей
Гликоль
Исходная
После 2 ч кипячения в воде и последующей выдержки на воздухе в течение
1 ч
24 ч
Пропиленгликоль ......
46
38
41
Этилен- и пропиленгликоль (смесь)..........
47
37
38
Триметиленгликоль .....
37
20
26
Диэтиленгликоль и этиленгли-коль (смесь) .......
30
8
13 ",
Совершенно очевидно, что чем больше простых эфирных групп в гликоле, тем меньше твердость полученных на его основе отвержденных полиэфиров и тем больше снижается твердость образцов после кипячениа. в воде и последующего высушивания. Вообще, хорошо известно, что простые эфирные группы в цепи гликоля увеличивают чувствительность отвержденных полиэфирных смол к действию воды. Как показали испытания отливок, выдерживаемых в холодной воде в течение различного времени, изменения твердости через 30 суток были того Же порядка, что и после кипячения в течение 2 ч с последующим высушиванием в течение 24 ч (рис. 17) .
Влияние гидрированного бисфенола А, используемого в качестве спиртового компонента, на твердость по Роквеллу показано в табл. 37. Из этих данных следует, что максимальной твердостью обладают продукты, полученные с использованием бисфенола А и пропиленгликоля.
Рис. 17. Изменение твердости по Барколю при выдерживании в воде отвержденных смол на основе полиэфирных различных гликолей:
/ — пропиленгликоль; 2 — этилен-и пропиленгликоль (смесь); 3 — триметиленгликоль; 4 — этилен-и диэтиленгликоль (смесь).
.
Влияние соотношения гидрированного бисфенола А и пропиленгликоля в полиэфирах на твердость их сополимеров со стиролом.
ТАБЛИЦА 37
Соотношение реагентов, моль
Содержание стирола, %
ГБА
:::
ФТК
МК
ФК
34
40.
Твердое
45.
ТЬ ПО Р
55.
оквеллу
65
2,4
2,0
не
2,4-
0,5
1,5
114
112
111
105
99
2,5
0,5
0,5
1,0
1,0
117
114
113
107
104
1,5
1,5
0,5
1,0
1,0
117
114
114
108
102
1,0
2,0
0,5
1,0
1,0
116
114
113
108
104
2,4
1,0
1,0 ■
108
105
106
100
2,2
-
2,0
111
-
— ■
—-
Обычно при использовании диэтиленгликоля получают фумаратфталаты, сополимеры которых имеют большую прочность при растяжении и изгибе, чем продукты на основе пропиленгликоля. Например, отливки из ди-этиленгликольфумаратфталата, содержащего ~55 мол.% фумаровой кислоты, имеют предел прочности при растяжении 785 /сГ/сж; в то же время прочность отвержденного в тех же условиях полипропиленгликоль-фумаратфталата аналогичного состава — 520 кГ/см. При увеличении или уменьшении степени ненасыщенное™ этих полиэфиров по сравнению с указанной выше различие в прочности их сополимеров уменьшается. Найдено, что пределы прочности при изгибе отвержденных полиэфиров диэтилен- и пропиленгликоля существенно .различаются лишь при высокой степени ненасыщенное™ (выше 65 мол. %).
Изменения модуля упругости при растяжении и изгибе носят противоположный характер.
В данном случае модули упругости сополимеров пропиленгликольфумаратфталатов значительно больше таковых для продуктов на основе полиэфиров диэтиленгликоля *, причем различие в модулях при растяжении несколько больше, чем при изгибе. Эти результаты приведены в табл. 38.
Во всех случаях максимальные значения прочности и модуля достигаются при молярном соотношении фумаровой и фталевой кислот около 55:45. Такое же оптимальное соотношение найдено для полиэфира, полученного из фталевого и малеинового ангидридов и смеси пропилен- и диэтиленгликоля **.
Влияние состава гликоля (пропиленгликоль и диэтиленгликоль) на прочность сополимеров
Мрлярное соотношение ФК и ФТК
Гликоль
Предел прочности,.
KfjCM:
Модуль упругости-10 кГ/сМ
при растяжений
*.
при изгибе
при растя-жениин
при изгибе
40:60
ПГ
435
1015
6,30
3,99
55:45
ПГ
515
1230
6,72
4,48
75:25
ПГ
460
1060
6,37
3,92
40:60
ДЭГ
630
980
3,64
2,60
55:45
ДЭГ
785
1230
4,83
3,36
75:25
дэг
700
1200
4,62
3,15
Примечание. ДЭГ — диэтиленгликоль.
Прочность при изгибе отливок из полиэфирных смол с эквимолекулярным соотношением фталевой и ненасыщенной кислот в рецептуре полиэфира и 30%-ным (повесу) содержанием стирола снижается при увеличении количества простых эфирных групп в молекуле гликоля *;.
одновременно уменьшается модуль упругости при изгибе (табл. 39) >.
ТАБЛИЦА 39.
Предел прочности и модуль упругости при изгибе сополимеров полиэфиров из различных гликолей
Показатель
Г ликоль
пг
дэг
эпг
тмг
эдэг
Предел прочности при изгибе, кГ/см..........
1310
1210
1030
930
850
Модуль упругости при изгибе ■ 10, кГ/см.....
4,27
3,50
4,13
2,52
2,17
Примечание. ДЭГ — диэтиленгликоль; ЭПГ — этилен- и пропиленгли-коль (смесь); ТМГ — триметиленгликоль; ЭДЭГ — этилен- и диэтиленгликоль (смесь).
Отмеченная тенденция не характерна для смол, полученных с использованием фталевого и малеинового ангидридов (молярное соотношение 70:30) при различном соотношении пропилен- и диэтиленгликоля. В этом случае наблюдается обратная зависимость, т. е. увеличение количества пропиленгликоля в смеси гликолей приводит к понижению прочности при изгибе отвержденных смол (табл. 40) .
ТАБЛИЦА 40.
Влияние состава смеси гликолей на прочность сополимеров из полиэфиров на их основе
Молярное соотношение ПГ : ДЭГ
Предел прочности, кГ/см
при изгибе
при растяжении
50:50
1360
690
65:35
1015
640
80:20
930
415
П р и м е ч а н и е. Содержание стирола в исходных растворах— 32 вес. %■.
Недавно опубликованы данные о прочности при изгибе отливок на основе полиэфиров, полученных из смеси гидрированного бисфенола А и пропиленгликоля.
Влияние соотношения гидрированного бисфенола А и пропиленгликоля в рецептуре полиэфиров на прочность при изгибе их сополимеров
. Соотношение реагентов, моль
Содержание стирола, %
34
40
45
55
65
ГБА
пг
ФтК
мк
ФК
Предел прочности при изгибе, кГ/см
2,4
0,5
1,5
840
•.
770
1050
910
910
2,5
0,5
0,5
1,0
1,0
700
910
1050
1050
1120
1,5
1,5
0,5
1.0
1,0
840
700
910
910
980
1,0
2,0
0,5
1,0
1,0
910
840
770
980
910
2,4
1,0
1.0
980
980
700
560
(табл. 41). Поведение продуктов отверждения этих поли- -эфирных смол при малом и высоком содержании стирола различно. Прочность при изгибе возрастает с увеличением молярной доли пропиленгликоля в рецептуре продукта. Однако при 45%-ном и большем содержании стирола характер зависимости меняется: прочность понижается по мере увеличения содержания пропиленгликоля.
Рис. 18. Изменение модуля упругости при изгибе отвержденных смол в зависимости от молярного соотношения пропиленгликоля и гидрированного бисфенола А в смеси диолов, использованных при синтезе исходного полиэфира:
Характер изменения модуля упругости при изгибе смол различного состава весьма своеобразен (рис. 18).
При содержании стирола, равном 34, 40 и 45%, при определенном соотношении пропиленгликоля и гидрированного бисфенола А появляется четкий минимум модуля упругости при изгибе. Этот минимум соответствует примерно эквимолекулярному соотношению гликолей.
/—34% стирола в неотвержденной смоле; 2—40; 3—4 5; 4—55; 5—65% стирола.
Для полиэфирных смол, содержащих 65 вес. % стирола, минимум появляется при содержании пропиленгликоля в смеси диолов, равном 60 мол. %; в то же время при 55%-ной концентрации стирола в исходной смоле минимум на графике модуль — содержание пропиленгликоля не обнаруживается.
Эти данные указывают вполне определенно на Эвтектический характер взаимодействия компонентов. Оно аналогично поведению линейных полиэфиров, полученных взаимодействием триметилен- и 2,2-диметилтриме-гиленгликоля с янтарной кислотой (см. данные о температуре размягчения полиэфиров на рис. 15).
Аналогия в поведении линейных и сшитых полиэфиров совершенно очевидна. Влияние двух разнородных диолов проявляется в разрыхлении структуры линейного полимера и в повышении гибкости звеньев в сшитом продукте.
Недавно опубликованы сведения о влиянии различных химических сред на прочность и модуль при изгибе полиэфирных, стеклопластиков.
Были изготовлены три образца слоистых пластиков со связующим из смол на основе пропиленгликоля, гидрированного бисфенола А и смеси этих диолов. Ниже приведены рецептуры исходных полиэфиров (в моль):.
Смола ФтК: 2,4 ПГ; 1,0 ФтК; 1,0 МК.
Смола Чг ГБА: 1,1 ГБА; 1,1 ПГ; 1,0 ФтК; 1,0 МК Смола ГБА: 1,1 ГБА; Б0 МК.
Данные Касса и Феннера о свойствах отливок из этих трех смол и стеклопластиков на их основе приведены в табл. 42 и 43. Они вновь подтверждают, что смешанные полиэфиры двух диолов характеризуются в отвержденном состоянии меньшей прочностью, чем продукты на основе индивидуальных диолов. При этом зависимость свойств от состава имеет эвтектический характер, что свидетельствует об аналогичном поведении линейных и сшитых полиэфиров (см. рис. 15 и 18).
Однако интересно отметить, что при воздействии на отвержденные продукты различных сред, например тал-лового масла, бензилхлорида, формальдегида, фумаровой кислоты, толуолсульфамида и пара характер обсуждаемой зависимости меняется. Об этом свидетельствуют данные о прочностных характеристиках продуктов после их выдержки в различных средах в течение нескольких месяцев (табл. 44).
Механические свойства литых смол
Смола
Предел прочности при изгибе кГ/см
Модуль упругости при изгибе* 10 кГ/см
ФтК ..... .
965
3,71
Чг ГБА ....
530
3,43
ГБА......
980
3,36
ТАБЛИЦА 43.
Механические свойства стеклопластиков
Смола
Предел прочности при изгибе нГ/см
Модуль упругости при изгибе-10~ кГ/см
ФтК......
2500
1,36
Ч
2
ГБА ....
2360
1,29
ГБА......
2780
1,40
Недавно были опубликованы сообщения о влиянии различных сред на слоистые пластики, изготовленные с применением полиэфиров на основе гидрированного бисфенола А или его смеси с прстпиленгликолем.
В табл. 45 приведены данные об изменении прочности и модуля упругости при изгибе образцов во время их выдерживания в 10%-ном водном растворе азотной кислоты при 24°С. Слоистые пластики были изготовлены на основе полиэфирных смол, содержащих 40 вес. % стирола, и шести слоев стеклоткани, обработанной «тараном А»; толщина образцов стеклопластиков была 1,6 мм; содержание стеклонаполнителя в них равнялось 62,5%.
Влияние различных химических сред на механические свойства стеклопластиков
Изменение, %
Смола
Среда
Темпе.
ратура
Бремя.
вы.
держки.
месяцы
предела.
прочности.
при.
изгибе
модуля упругости при изгибе
ФтК
Талловое масло .....
25
10
_
-0,8
Бензилхлорид ......
25
9
—27
—1,27
Формалин 37%-ный . . .
25
9
—0,6
—0,8
Фумаровая кислота . . .
35
10
—22,1
-0,81
Толуолсульфамид ....
100
5
-30,2
—1,35
Пар...........
90
10
—15,5
—0,33
СаС1
2
—рассол.....
0
10
—1,6
+0,09
Малеиновая кислота, 50%-ный раствор . . .
55
10
—33,1
—0,9
Подщелоченная вода . .
80
10
—32,8
—1.2
»/
2
гба
Талловое масло .....
25
10
+0,33
Бензилхлорид ......
25
9
Расслоение
Формалин 37%-ный . . .
25
9
—0,3
+0,13
Фумаровая кислота . . .
35
10
—17,1
-0,7
Толуолсульфамид ....
100
10
—29,7
—1,47
Пар...........
90
10
—17,1
—0,49
СаС1
2
— рассол.....
0
10
—7,8
-0,16
Малеиновая кислота, 50%-ный раствор . . .
55
10
—17,4
—0,63
Подщелоченная вода . .
80
10
—18,3
—1,00
ГБА
Талловое масло .....
25
ю
+0,64
Бензилхлорид ......
25
• 9
—25,1
—1,09
Фумаровая кислота . . .
35
7
—23,3
—1,05
Толуолсульфамид ....
100
2
—13,3
—0,87
Пар...........
90
7
—18,2
—0,57
СаС1
2
— рассол.....
0
7
—10,0
—0,03
Малеиновая кислота, 50%-ный раствор . . .
55
7
—25,0
—0,85
Подщелоченная вода . .
80
7
—0,48
Изменение прочности слоистых пластиков после выдерживания в [0%-ной азотной кислоте при 24° С
Соотношение реагентов, моль
Предел прочности при изгибе, кГ/см после выдерживания в течение
ГБА
ПГ
КтФ
мк
ФК
исход.
ная
1 неделя
1 месяца
2 месяцев
2,4
: о,5
1,5
3960
2740
2130
2230
2,5
0,5
0,5
1,0
1,0
4100
2510
2230
1800
1,5
1,5
0,5
1,0
1,0
3950
2340
1620
1710
1,0
2,0
, 0,5
1,0
1,0
3600
2320
1820
1690
2,4
1,0
1,0
3980
2780
1660
1670
Из приведенных данных следует, что слоистые пластики, полученные с использованием Тюлиэфирной смолы, в рецептуре которой в качестве спиртового компонента содержится только гидрированный бисфенол А, более длительно сохраняют высокую прочность при изгибе, чем образцы на основе полиэфирных смол, изготовленных с применением смеси гидрированного бис-фенола А и пропиленгликоля. Однако после выдерживания в различных средах в течение 1 недели прочность стеклопластиков на основе смол, в рецептуру которых входит только пропиленгликоль, а не смесь диолов, сохраняется лучше. Эти выводи неприменимы к образцам, выдерживаемым длительное время в концентрированной соляной кислоте; в данном случае полиэфиры, изготовленные из смеси диолов, обусловливают наилучшее сохранение прочности сополимеров (табл. 46) .
Интересное явление наблюдается при выдерживании пластиков в 60%-ном водном растворе нитрата аммония в течение трех месяцев.
Прочность отвержденных смол на основе индивидуальных гликолей повышается в процессе выдерживания (табл. 47). Те же исследователи обнаружили значительное различие в поведении слоистых пластиков при действии на них ароматических и алифатических растворителей. Так, ксилол вызывает заметное снижение прочности при изгибе в том случае, когда в рецептуре полиэфира содержится один гликоль; при использовании смеси гликолей изменение прочности стеклопластиков незначительно (табл. 48).
Изменение прочности слоистых пластиков после выдерживания в концентрированной соляной кислоте при 24° С
Соотношение реагентов, моль
Предел прочности при изгибе, кГ/см, после выдерживания в течение
ГБА
ПГ
ФтК
МК
ФК
исход.
ная
1 недели
1 месяца
2 месяцев
2,4
0,5
1,5
3970
2060
1320
825
2,5
0,5
0,5
1,0
1,0
4100
1830
1660
1320
1.5
1,5
0,5
1,0
1,0
3950
1630
1400
1260
1,0
2,0
0,5
1,0
1,0
3600
1720
1560
1390
2,4
1,0
1,0
3980
1640
1280
1020
ТАБЛИЦА 47.
Изменение прочности слоистых пластиков после выдерживания в 60%-ном водном растворе нитрата аммония при 24° С
Соотношение реагентов, моль
Предел прочности при изгибе, кГ/см, после выдерживания в течение
ГБА
ПГ
ФтК
МК
ФК
исход.
ная
1 месяца
2 месяцев
3 месяцев
2,4
_
0,5
1,5
3970
3550
4110
4240
2,5
0,5
0,5
1,0
1,0
4100
3820
3710
3820
1,5
1,5
0,5
1,0
1,0
3950
3490
3280
3550
1,0
2,0
0,5
1,0
1,0
3600
3610
3650
3680
2,4
1,0
1,0
3980
4240
4330
3910
ТАБЛИЦА 48.
Изменение прочности слоистых пластиков после выдерживания в ксилоле при 24° С
Соотношение реагентов, моль
Предел прочности при изгибе, кГ/см, после выдерживания в течение
ГБА
ПГ
ФтК
мк
ФК
исход.
ная
1 недели
1 месяца
2 месяцев
2,4
0,5
1,5
3970
3570
2940
1480
2,5
0,5
0,5
1,0
1,0
4100
4160
3590
3670
1,5
1,5
0,5
1,0
1,0
3950
4270
3760
3980
1,0
2,0
0,5
1,0
1,0
3600
3660
3490
3700
-
2,4
1,0
1,0
3980
4000
3280
3380
Влияние гексана в большинстве случаев оказалось несущественным. Такое поведение можно было предсказать, так как сополимер содержит большое количество ароматических звеньев.
Сообщалось, что при высоких температурах прочность при изгибе отвержденных полиэфирных смол выше, когда применяют низкомолекулярные гликоли.
Было установлено, что при использовании гликолей повышенного молекулярного веса отвержденные продукты теряют прочность при изгибе со значительно большей скоростью (табл. 49).
ТАБЛИЦА 49.
Влияние состава и строения гликоля на прочность отвержденных смол при изгибе
Гликоль
Предел прочности при изгибе, кГ/см, после выдержийания при 260° С в течение
исходная
1 ч
3 ч
5 ч
Этиленгликоль ......
1580
1570
1410
1160
2-Этилгександиол- 1,3
1330
1200
905
515
2,2-Диметилпропандиол-1,3
1320
1420
1140
860
Примечание. Молярное соотношение гликоль : фумаровая кислота : стирол asi,0 : 1,0 : 0,4.
Кривые изменения прочности при изгибе имеют одинаковые тангенсы угла наклона, такие же, как у кривых, характеризующих зависимость деформации от температуры.
Прочность стеклопластиков со связующим, изготовленным с использованием замещенного гександиола, снижается при испытании с наибольшей скоростью вследствие наличия боковых этильных групп.
Прочность при растяжении армированных полиэфирных смол существенно превосходит прочность многих других пластиков и находится на"уровне прочности армированных фенольных, силиконовых и эпоксидных смол, отвержденных при низком давлении. Прочность при растяжении отвержденных полиэфирных смол, подобно прочности при изгибе, в значительной степени определяется строением диолов, используемых при синтезе полиэфиров. К сожалению, при оценке свойств отвержденных полиэфирных смол- оценке прочности при растяжении уделялось меньше внимания, чем поведению при изгибе.
Как уже указывалось, применение пропиленгликоля дает возможность получать полиэфирные смолы, которые после отверждения отличаются хорошим комплексом свойств, в том числе высокой прочностью при изгибе. Однако продукты оптимальных рецептур на основе диэтиленгликоля превосходят их по прочности при растяжении. Так, прочность при растяжении отвержденного диэтиленгликольфумаратфталата, содержащего 55— 60% фумаратных звеньев, равнй 790 кГ/см; смола аналогичного состава на основе пропиленгликоля имеет прочность 560—630 кГ/см.
Отливки из гликольмалеинатов отличаются более высокой прочностью при растяжении, чем соответствующие фумараты. Данные о прочности при растяжении отвержденных полиэфирных смол различной степени ненасыщенное™ представлены в табл. 50. Максимальной прочностью характеризуются образцы смол с содержанием ненасыщенной кислоты в-рецептуре полиэфира, равным 50—60 мол. %. Для отвержденных полиэфиров, модифицированных адипиновой кислотой, характерна меньшая прочность при растяжении, чем для фталатов, независимо от состава гликоля.".
ТАБЛИЦА 50.
Влияние состава гликоля на прочность при растяжении отвержденных смол
Рецептура полиэфира
Содержание ненасыщенной кислоты, мол.%
40
50
60
70
Предел прочности при растяжении, кГ/см
ДЭГ + ФК-f ФтК . . . .
625
735
. 790
740
ПГ + МК + АК -.....
260
420
495
520
пг 4- фк 4- ФтК.....
440
505
525
510
ПГ + МК + ФтК.....
600
615
635
625
Примечание. АК — адипиновая кислота.
.
Было обнаружено, что отливки из полиэфирных смол на основе триметиленгликоля имеют очень высокую прочность при сжатии. Это подтверждается показателями физико-механических свойств продуктов отверждения полиэфиров, Синтезированных при молярном соотношении малеинового и фталевого ангидридов, равном 3:2.
Предел прочности при сжатии, кГ/см
Модуль упругости при сжатии*10*"~, кГ/см
Триметиленгликоль . . . .
2590
3,22
Этилен- и пропиленгли-коль (смесь)......
2080
5,04
Этилен- и диэтиленгликоль (смесь).........
2280
2,68
Прочность при сжатии промышленных марок отвержденных смол на основе полипропиленгликольфума-ратфталатов составляет примерно 1890 кГ/см, а модуль ‘упругости при сжатии — 57 550 кГ)см. В табл. 52 показано влияние содержания гидрированного бисфенола А на прочность при сжатии отвержденных смол, изготовленных с использованием смеси указанного выше диола с пропиленгликолем. Из этих данных следует, что максимальная прочность достигается при применении сме-.сей гидрированного бисфенола А и пропиленгликоля, однако максимальную величину деформации сжатия имеют отливки из полиэфирных смол на основе гидрированного бисфенола А.
ТАБЛИЦА 52.
Прочность и модуль упругости при сжатии отвержденных полиэфирных смол на основе гидрированного бисфенола А и пропиленгликоля
Соотношение реагентов, моль
Предел прочности при сжатии кГ/см
Модуль упругости при сжатии кГ/см
Деформа.
ция.
сжатия.
%
ГБА
пг
ФтК
мк
ФК
2,4
0,5
1,5
1600
21 800
17,5
2,5
0,5
0,5
1,0
1,0
1700
24 000
33,3
1,5
1,5
0,5
1,0
1,0
2250
21 800
35,0
1.0
2,0
0,5
1,0
1,0
2100
20 300
32,1
2,4
1,0
1,0.
2060
21600
41,5
Одной из важнейших характеристик отвержденных смол является ударная прочность. Выбор диола оказывает существенное влияние на ударную прочность отливок:
Удельная ударная вязкость (образцы без надреза) кГ-см/см
Пентандиол-1,5 . . .
61
Бутандиол-1,4 ...
20
Дипропиленгликоль
20
Пропиленгликоль . .
13
Бутандиол-2,3 . . .
10
Бутандиол-1,3 . . .
8
В рассматриваемой серии опытов при синтезе исходного полиэфира использовали эквимолекулярное соотношение малеиновой и фталевой кислот.
Совершенно очевидно, что высокая ударная прочность достигается при использовании гликолей с длинной неразветвленной цепью. Так, отливки из смол на основе пентандиола-1,5 отличаются в данной серии максимальной ударной прочностью. Для алифатических «гибких» полиэфиров наблюдается другая зависимость. В этом случае отвержденные полиэфиры на основе бутандиола-1,3 характеризуются более высокой ударной прочностью по Изоду, чем полиэфиры пентандиола-1,5. Другими словами, в этом случае гликоли оказывают противоположное влияние (табл. 53).
ТАБЛИЦА 53.
Влияние состава гликолей на ударную прочность отвержденных полиэфирных смол «эластичного» типа
Гликоль
Насыщенная.
кислота
Удельная ударная вязкость (образцы без надреза), кГ>см/см
Бутандиол-1,3........
Янтарная
31
Бутандиол-1,3........
Адипиновая
24
Пентандиол-1,5.......
Янтарная
18
Пропандиол-1,2.......
Янтарная
14
Бутандиол-2,3........
Адипиновая
10
Бутандиол-2,3........
Янтарная
7
Отливки из полиэфиров «эластичного» типа на основе бутандиола-1,3 более стойки к действию ударной нагрузки, чем полиэфиры на основе бутандиола-2,3. Для-полиэфирных смол жесткого типа наблюдается совершенно другая зависимость (см. стр. 117).
Влияние гликолей, содержащих простую эфирную группу, на ударную прочность отвержденных смол еще полностью не выяснено. Эластифицирующее действие кислородного мостика обусловливает повышение ударной прочности, однако наличие этой группы способствует в то же время кристаллизации, приводящей к снижению стойкости к удару.
Данные о свойствах сополимеров с высокой плотностью сшивки (на основе полиэфиров малеиновой и фталевой кислот, взятых в молярном соотношении 3:2) представлены ниже:
*
Удельная ударная вязкость (образцы с надрезом) кГ -см/см
Триметиленгликоль ....
1,6
Этилен- и диэтиленгликоль (смесь).........
1,2
Этилен- и пропиленгликоль (смесь).........
1,2
На графиках, иллюстрирующих зависимость статической прочности отвержденных полиэфиров от степени ненасыщенное™ исходных полиэфиров, имеется максимум. Аналогичная зависимость характерна для ударной прочности, причем положение максимума на кривой зависит от состава гликоля.
Влияние гликоля на величину удельной ударной вязкости меняется с изменением плотности сшивки продукта. Использование гликолей, способствующих повышению степени кристалличности полиэфиров на их основе, целесообразно при получении продуктов с малой плотностью сшивки. Напротив, гликоли, придающие полиэфирам меньшую степень кристалличности, применимы для получения продуктов с высокой плотностью сшивки.
Применение двух или более гликолей при изготовлении полиэфиров стало обычным приемом, широко используемым для получения продуктов повышенной ударной прочности, поскольку опытным путем установлено,.
что при использовании одного гликоля не удается получить сополимеры с оптимальными свойствами.
Для количественной оценки влияния строения дио-лов на свойства полиэфиров необходимо накопить большое количество экспериментальных данных.
Теплостойкость.
Теплостойкость является функцией плотности сшивки полиэфиров. Хотя этот факт неоспорим, было найдено, что состав гликоля также играет существенную роль. К сожалению, приводимые в литературе данные о теплостойкости полученц при испытаниях различными методами. Поэтому часто одна серия результатов не может быть сопоставлена с другой.
Влияние диэтилен- и пропиленгликоля на теплостойкость отвержденных полиэфиров на их основе показано в табл. 54. Интересно отметить, что с увеличением степени ненасыщенное™ исходного полиэфира влияние состава гликоля на теплостойкость сополимеров уменьшается.
ТАБЛИЦА 54.
Влияние состава гликоля и других факторов на теплостойкость отвержденных полиэфирных смол
Состав полиэфира
Содержание ненасыщенной кислоты, мол. %
50
60
70
80
Теплостойкость (по ASTM),°C
ПГ+ФтК+ФК
80
91
.
110
120
126
ПГ--ФтК+МК
70
87
105
113
125
ПГ--АК+МК
41
57
78
104
121
ДЭГ+ФтК+ФК
48
62
74
90
.112
Действительно, при содержании ненасыщенной кислоты, равном 100 мол. %, различия в теплостойкости отвержденных полиэфиров на основе пропилен- и ди-этиленгликоля становятся незначительными. Однако следует ожидать, что для полиэфиров на основе гликолей.
с большей длиной цепи должны наблюдаться большие различия даже при отстутствии модифицирующих кислот, так как введение в цепь остатков таких гликолей снижает плотность сшивки продуктов.
Сравнивая инкремент теплостойкости при повышении содержания ненасыщенной кислоты в рецептурах пропиленгликольфумаратфталатов и диэтиленгликоль-- фумаратфталатов на каждые 10 мол. %, можно сделать вывод, что в ряду полиэфиров первого типа максимальные значения достигаются при изменении содержания фумаровой кислоты с 50 до 60 мол. %; для полиэфиров второго типа — с 70 до 80 мол. %.
Боковые метальные группы в гликолях оказывают положительное влияние на теплостойкость полиэфирных смол; напротив, кислородные мостики в цепи гликоля вызывают снижение теплостойкости отвержденных продуктов. Теплостойкость отвержденных смол на основе^ малеиновой и фталевой кислот (молярное соотношение равно 1:1) и различных гликолей приведена ниже:
Теплостойкость (по ASTM), °С
Бутандиол-2,3
81
Пропиленгликоль
73
Бутандиол-1,3
62
Бутандиол-1,4
59
Дипропиленгликоль
Диэтиленгликоль
Содержание стирола в исходных растворах составляло в данной серии 30% (теплостойкость возрастает с увеличением содержания стирола, особенно при использовании полиэфиров малой степени ненасыщенное™).
Для отвержденных смол, содержащих остатки алифатической кислоты в цепи полиэфира, характер зависимости теплостойкости от типа гликоля такой же, как и для фталатов. Общей закономерностью является то, что более эластичные продукты характеризуются меньшей теплостойкостью, чем жесткие (табл. 55).
Отвержденные полиэфиры на основе бутандиола-2,3, т. е. диметилзамещенного этиленгликоля, отличаются.
Влияние состава и строения гликоля на теплостойкость отвержденных полиэфирных смол
Гликоль
Насыщенная кислота
Теплостойкость (по ASTM) °С
Бутандиол-2,3
Янтарная
64
Бутандиол-2,3
Адипиновая
61
Пропиленгликоль......
Янтарная
61
Пропиленгликоль......
Адипиновая
55
Бутандиол-1,3........
< 25
Пентандиол-1,5......
я
Дипропиленгликоль .....
Диэтиленгликоль. ......
я
< 25
Примечание, Молярное соотношение насыщенной и малеиновой кислрт в рецептуре полиэфира равно 1:1.
.
более высокой теплостойкостью, чем полиэфиры на основе пропиленгликоля (монометилэтиленгликоля). Такая зависимость характерна
как для сополимеров жесткого типа, так и для эластичных продуктов (см. табл. на стр. 120 и табл. 55). Кроме того, сравнение данных о теплостойкости продуктов на основе бутан-диола-1,3 и бутандиола-1,4 показывает, что увеличен ние длины цепи гликоля оказывает отрицательное влияние. Влияние различных гликолей на теплостойкость сополимеров показано ниже (молярное соотношение фталевой и малеиновой кислот в рецептуре полиэфира равно 2:3):
Теплостойкость (по ASTM), °С
Этилен- и пропиленгликоль (смесь).........
. 74
Этилен- и диэтиленгликоль (смесь).........
55
Триметиленгликоль ....
48
Влияние гидрированного бисфенола А или его смеси с пропиленгликолем на теплостойкость сополимеров полиэфиров на их основе со стиролом показано в табл. 56.
Влияние соотношения диолов на теплостойкость отвержденных смол
Соотношение реагентов, моль
Содержание стирола, %
34
40
45
55
65
ГБА
ПК
ФтК
мк
ФК
Теплостойкость (по ASTM), °С
2,4
0,5
1,5
104
107
108
103
98
2,5
0,5
0,5
1,0
1,0
122
116
119
108
111
1,5
1,5
0,5
1,0
1,0
139
133
136
135
108
1,0
2,0
0,5
1,0
1,0
134
155
151
132
121
2,4
1,0
1,0
64
71
73
73
Из таблицы следует, что при всех соотношениях полиэфира и стирола теплостойкость сополимеров проходит через максимум, соответствующий определенному соотношению гидрированного бисфенола А и пропиленгликоля. Пониженная теплостойкость отвержденных полиэфиров, полученных только из пропиленгликоля, вероятно, связана с пониженной плотностью сшивки этих продуктов (в данном случае соотношение модифицирующей и ненасыщенной кислот равно 1 : 1, в то время как для других четырех исследованных полиэфиров оно составляет от 1 :3 до 1 :4).
Другим важным свойством, которое определяется природой гликоля, используемого при синтезе полиэфиров, является величина удлинения при разрыве отвержденных продуктов. Как правило, применение гликолей с короткой цепью приводит к получению продуктов с пониженным удлинением при разрыве; наличие боковых групп и кислородных мостиков вызывает повышение величины разрывного удлинения сополимеров *.
. Химическая стойкость.
, Как правило, отвержденные смолы эластичного типа, содержащие в цепи полиэфира остатки алифатических модифицирующих кислот, поглощают больше воды, чем сополимеры на основе фталатов. Аналогичным образом гликоли, которые придают отвержденным смолам гибкость, также повышают водопоглощение продуктов. Так, введение простых эфирных мостиков, боковых групп или. увеличение длины цепи приводит к повышению водопоглощения. Влияние строения гликоля на величину водопоглощения сополимеров показано в табл 57.
ТАБЛИЦА 57.
Влияние состава и троения гликоля на водопоглощение сополимеров
Гликоль
Водопоглощение, %
малеинат-.
фталаты
малеинат-.
сукцинаты
малеинат-.
адипннаты
Диэтиленгликоль .....
2,6
7,5
_
Дипропиленгликодь ....
1,0
2,5
1,8
Пентандиол-1,5......
0,8
1,3
0,6
Бутиленгликоль-1,3 ....
0,6
1,8
1,5
Вутиленгликоль-2,3 ....
0,5
0,9
1,0
Бутиленгликоль-1,4 ....
0,35
Пропиленгликоль.....
0,25
1,4
1,6
Этиленгликоль ......
0,15
-
В этой серии опытов соотношение модифицирующей и ненасыщенной кислот равнялось 1:1, а содержание стирола в исходном растворе составляло 33 вес. Последует заметить, что длина цепи гликоля влияет на водостойкость как жестких, так и эластичных полиэфирных смол. При использовании бутиленгликоля-1,4 вместо этиленгликоля водопоглощение отвержденных продуктов жесткого типа повышается с 0,15 до 0,35%- Введег ние еще одной метиленовой группы в цепь гликоля (пентандиол-1,5) вызывает дальнейшее увеличение водопоглощения до 0,8%. Если в цепь этиленгликоля вводится боковая метильная группа (пропиленгликоль), количество воды, поглощаемой отвержденной смолой, возрастает с 0,15.до 0,25%; вторая метильная группа (бутиленгликоль-2,3) вызывает повышение водопоглощения до 0,50%.
Замена метиленовой группы в пентандиоле-1,5 кислородным мостиком (НОСН
—СН
—СН
—СН
—СН
ОН— пентандиол-1,5; НОСН
—СН
—О—СН
—СН
ОН—ди-этиленгликоль) приводит к довольно резкому увеличению значения водопоглощения (с 0,8 до 2,6%)-Это обстоятельство, по-видимому, связано с двумя факторами: повышением гибкости данной структуры вследствие наличия эфирного мостика в гликоле и увеличением гидрофильности вследствие полярности эфирного кислорода. Такое влияние эфирного кислорода характерно и для смол, содержащих остатки алифатических насыщенных кислот.
Для полиэфиров жесткого типа при переходе от бу-тиленгликоля-2,3 к бутиленгликолю-1,3 отрицательное влияние дополнительной метиленовой группы в основной цепи гликоля превосходит влияние уменьшения числа боковых групп. Для полиэфиров «эластичного» типа это явление проявляется значительно более резко. Оказалось, что влияние на водопоглощение длины молекулы гликоля в составе полиэфиров, модифицированных алифатическими кислотами с короткой цепью, существенно больше, чем для полиэфиров, содержащих остатки модифицированных кислот с длинной цепью. Так, водопоглощение отвержденных полипропиленгликоль- и полибутиленгликоль-1,3-малеинатсукцинатов составляет 1,4 и 1,8% соответственно. Для сополимеров адипина-тов на основе тех же гликолей величина абсорбции различается незначительно (1,6 и 1,5%).
Стойкость отвержденных полиэфирных смол к действию пара оценивалась по скорости их омыления; наибольшей стойкостью отличались продукты, в рецептуре которых алифатические гликоли частично или полностью заменялись жирно-ароматическим диолом, например.
2,2-бис-(4-оксипропоксифенил)-пропаном. В этом случае скорость гидролиза резко снижалась, что давало возможность непрерывно обрабатывать эти смолы паром в течение более 24 ч при 120° С, в то время как полиэфирные смолы обычного типа разрушались после выдержки в таких условиях в течение 1—4 ч. Воздействие паром при повышенных температурах воспроизводит наиболее жесткие условия эксплуатации изделий, при которых происходит деструкция органических полимеров со сложноэфирными группами.
Исследование процесса гидролиза показало, что сложноэфирная группа является обычно наиболее чувствительной к омылению. В интересной работе Бобале-ка и Белла показано, что скорость омыления отвержденных полиэфиров может быть резко уменьшена и можно получить продукты, стойкие к действию пара. Авторы получили продукты, отличающиеся прекрасной стойкостью к действию пара при использовании в качестве спиртовых компонентов этиленгликоля и диэфира бисфенола А и пропиленгликоля. Аналогичные по составу полиэфиры на основе диэтиленгликоля оказались значительно менее стойкими. Было также обнаружено, что при замене этиленгликоля пропиленгликолем стойкость полиэфирных смол к действию пара снижается. Интересно отметить, что в этой серии опытов ни одно из производных бисфенола А не было столь эффективным, как его дипропиленгликолевый эфир.
При использовании циклоалифатических диолов и гидрированного бисфенола А вместо его оксиалкилпро-изводных были получены продукты, которые по стойкости к пару занимают промежуточное положение между сополимерами на основе полиэфиров из линейных алифатических и ароматических диолов.
Чувствительность к действию воды также зависит от наличия концевых гидроксильных и карбоксильных групп. В то время как непрореагировавшие карбоксильные группы являются центрами начала термической деструкции, гидроксильные группы способствуют повышению скорости омыления в большей степени, чем карбоксильные.
Недавно было проведено широкое исследование стойкости полиэфирных смол к действию химических реагентов. В качестве объектов-исследования были выбраны полиэфиры трех типов: на основе бисфенола А и фумаровой кислоты, пропиленгликольфумаратфталат и полиэфир на основе пропиленгликоля и изофталевой кислоты.
Авторы работы пришли к выводу, что отвержденные полиэфиры на основе бисфенола А отличаются значительно более высокой коррозионной стойкостью, чем смолы универсального типа или модифицированные изофталевой кислотой. Кроме того, химическая стойкость полиэфиров на основе бисфенола А превосходит стойкость эпоксидных смол промышленных марок. Экспериментальные данные об изменении прочности при изгибе, модуля упругости и твердости двух полиэфирных смол в процессе испытания в различных средах приведены в табл. 58.
Было показано, что щелочестойкие полиэфиры можно получать при использовании циклогександиола-1,3 в качестве спиртового реагента при синтезе полиэфира.
Влияние состава кислотных компонентов.
на свойства отвержденных продуктов.
Некоторые кислотные компоненты используют при синтезе полиэфиров для того, чтобы придать им ненасыщенный характер и тем самым способность к отверждению. К числу наиболее широко применяемых ненасыщенных кислотных реагентов^ относятся малеиновый ангидрид и фумаровая кислота", основными преимуществами которых является низкая стоимость и способность придавать отвержденным смолам комплекс ценных свойств. Орто- и изофталевая кислоты являются наиболее часто используемыми модифицирующими кислотами для смол общего назначения, а адипиновая кислота — для так называемых «эластичных» смол. Кроме адипиновой кислоты для синтеза полиэфиров специальных марок может быть применен ряд других алифатических кислот. Наличие большого ассортимента доступных насыщенных кислот открывает широкие возможности для химика-синтетика. Так, при использовании соответствующих двухосновных кислот и двухатомных спиртов можно получать жесткие или гибкие сополимеры. Например, при получении смол, которые после отверждения должны иметь высокую твердость, необходимо помнить, что при данной степени ненасыщенное™ исходных полиэфиров и одинаковом составе ненасыщенной кислоты твердость по Роквеллу отвержденных продуктов снижается в зависимости от состава и строения модифицирующей кислоты, примененной при синтезе полиэфиров, в такой последовательности: .
Из данного ряда видно, что твердость сополимера снижается по мере увеличения цепи алифатической дикарбоновой кислоты. Эти результаты согласуются с выводами о влиянии строения гликоля (см. раздел.
Влияние агрессивных сред на механические свойства отвержденных полиэфирных смол
Свойство
Смола
Исход.
ные.
показа.
тели
hno
3
5%-ная
H
2
SO,.
25%-ная
НС1.
15%-ная
CHjCOOH.
25%-ная
NaOH.
5%-ная
Хлорокс
Предел прочности при изгибе, кГ/см ....
А
1270
267
1140
805
590
755
750
Б
1270
Разру.
шается
Разру.
шается
Разру.
шается
Разру.
шается
Разру.
шается
Разру.
шается
Модуль упругости при изгибе -10, кГ/см
А
3,22
3,22
3,08
3,29
2,87
3,00
3,15
Б
4,34
Разру.
шается
Разру.
шается
Разру.
шается
Разру.
шается
Разру.
шается
Разру.
шается
Твердость по Бар-колю .....
А
33
39
41
38
35
39
38
Б
47
Разру.
шается
Разру.
шается
Разру.
шается
Разру.
шается
Разру.
шается
Разру.
шается
Примечание. Смолы на основе бисфенола А (смола А) и пропиленгликоля (смола Б) испытывали после выдержки в различных средах при 100° С в течение 6 месяцев.
«Твердость», стр. 100) на твердость отвержденных полиэфиров, которая снижается в следующем ряду гликолей:.
nj опилен-; бутилен-2,3-; бутилен-1,3-; бутилен-1,4-; дипропилен-; диэтиленгликоль.
Было установлено, что строение двухосновных модифицирующих кислот оказывает в целом аналогичное влияние на теплостойкость, т. е. теплостойкость отвержденных продуктов снижается с увеличением длины цепи модифицирующей кислоты, используемой при синтезе исходного полиэфира, в такой последовательности:.
изофталевая > ортофталевая > С
> С
> С
> С
> С
> С
Хотя в дальнейшем влияние строения кислот на теплостойкость смол будет рассматриваться более детально, Интересно отметить, что в приведенных выше рядах кислоты, содержащие четное число углеродных атомов, занимают место между кислотами с нечетным числом углеродных атомов, причем обе последние содержат большее число углеродных атомов, чем упомянутая «четная» кислота.
В ряду значений твердости по Роквеллу наблюдается обратная зависимость: каждая кислота с четным числом углеродных атомов в молекуле занимает место между кислотами, содержащими нечетное число углеродных атомов, причем обе последние имеют более короткие цепи по сравнению с «четной» кислотой. Кислота с Сб, например, находится между С4 и С5, Cs — между С5 и С7, а Сю — между С7 и С
Было показано, что зависимость удельной ударной вязкости смол и зависимость твердости от числа углеродных атомов.в цепи кислоты имеют противоположный характер:
Это, по-видимому, объясняется тем, что повышение твердости обычно связано с увеличением хрупкости.
Анализируя графики зависимости твердости, тепло стойкости и ударной прочности отвержденных полиэфирных смол от содержания углеродных атомов в цепи ди-карбоновых кислот, использованных при синтезе полиэфиров (рис. 19), можно сделать следующие интересные выводы:.
1. Характер кривых свидетельствует о влиянии «фактора четности», которое уже отмечалось при рассмотрении данных о температуре размягчения линейных полиэфиров.
2. Твердость сополимеров выше при использовании кислот с четным числом углеродных атомов в цепи. •
Рис. 19. Влияние фактора четности на физикомеханические свойства отвержденных полиэфиров (состав исходного полиэфира: пропиленгликоль— 2,4 моль, малеиновой ангидрид—1,0 моль, насыщенная кислота—1,0 моль.
1 — твердость; 2 — теплостойкость; 3 — удельная ударная вязкость.
».
3. Теплостойкость и удельная ударная вязкость выше для полиэфиров на основе кислот с нечетным числом углеродных атомов в цепи.
Эти выводы вновь подтверждают, что структурные факторы, рассмотренные в разделе «Влияние химического состава и строения линейных полиэфиров на температуру их размягчения», влияют также на свойства отвержденных полиэфирных смол.
.
Изомеризация.
Хотя малеиновая и фумаровая кислоты стабильны при комнатной температуре, первая может изомеризо-ваться во вторую при температуре выше 130° С. При.
Иагреванйи до 230° С фумаровая кислота может превращаться в малеиновый ангидрид. Найдено также, что ди-метилмалеинат в газообразном состоянии изомёризуется в фумарат. Исследование температурной зависимости скорости изомеризации в области температур 280—380° С позволило сделать вывод, что энергия активации этой реакции равна приблизительно 25,6 ккал/моль. Эту реакцию катализируют на свету хлор, бром и иод. Кроме.
того, на скорость процесса эффективно влияют галоидоводо-роды. Оказалось, что катализаторы действуют в этих реакциях как доноры протонов, а не как источники атомов галоида. Для случая изомеризации диметилма-леината промежуточный органический катион, который претерпевает гщс-г/ншс-превращение, вероятно, можно представить следующим образом:
Рис. 20. Изменение степени изомеризации эфиров во времени в зависимости от кислотности реакционной смеси и температуры;
1 — диоктилмалеинат при 180°С;2 — дибутилмалеинат-f-1% бензойной кислоты при 200°С; 3 — диоктилмалеинат при 200°С; 4 — дибутилмале-инат+5% бензойной кислоты при 200°С; 5 — полиэфир малеиновой кислоты.
.
Процесс изомеризации диок-тилмалеината и дибутилмалеина-та исследовали так: вещества нагревали в течение 48 ч при 180 и 200° С в присутствии 0,01 вес.% гидрохинона в атмосфере инертного газа. Концентрацию малеинатных.и фумаратных групп определяли полярографическим методом. Было найдено, что диоктилма-леинат слабо изомеризуется в диоктилфумарат, однако изомеризация дибутилмалеината в соответствующий фумарат не протекала даже после выдержки в течение 48 ч при 200° С. Повторение опыта с дибутилмалеинатом при 200°С в присутствии от 1 до 5 вес.% бензойной кислоты показало, что в этих условиях он изомеризуется в дибу-тилфумарат (рис. 20).
Совершенно очевидно, что кислотность реакционной смеси оказывает существенное влияние на скорость изомеризации *. Полиэфир, данные о котором приведены на рис. 20, синтезировали в атмосфере двуокиси углерода при эквимолекулярном соотношении триэтиленгликоля и малеинового ангидрида, причем температуру медленно поднимали до 200° С и затем поддерживали на этом уровне. Из экспериментальных данных следует, что изомеризация малеиновой кислоты в процессе образования малеинатов протекает значительно- быстрее, чем изомеризация дибутил- или диоктилмалеината. Например, при реакции пропиленгликоля с малеиновым ангидридом изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую протекает за 2,5 ч.
Процесс изомеризации малеината в фумарат можно проследить, используя метод ИК-спектроскопии. Появление в полиэфирах, содержащих остатки малеиновой кислоты, вполне определенной интенсивной полосы поглощения при 7,17 мк, полосы, которой нет в спектрах фумаратов, объясняется, вероятно, деформационными колебаниями СН—СН цнс-конфигурации . Сообщалось, что эта полоса поглощения может служить отличной мерой относительного количества малеинатных и фумаратных звеньев в продукте. Другим критерием относительной концентрации цис- и транс-формы является изменение полосы поглощения 8,42 мк, характерной для малеината. Типичные результаты спектроскопического анализа приведены в табл. 59.
ТАБЛИЦА 59.
Содержание малеинатных и фумаратйых звеньев в смеси полиэфиров, найденное с помощью ИК-спектроскопии
Содержание, %
Соотношение малеинат : фумарат
смола А
смола Б
расчетное
найденное из соотношения интенсивности полос
7,17 и 7,45 мк
8,42 и ,7,52 мк
70
30
*-■1.
СО
78:22
80:20
50
50
1:1
53:47
46:54
3
97
3:97
0:100.
S
0,5:99,5
Две ненасыщенные кислоты — малеиновая и фумаро-вая — придают смолам различные свойства в том случае, если их конфигурация не претерпевает существенных изменений в процессе синтеза полиэфиров. Так, по-липропиленгликольфумарат образует сополимеры с более высокими твердостью и теплостойкостью, чем его изомер—полипропиленгликольмалеинат; для показателей удельной ударной вязкости сополимеров наблюдается обратная зависимость. Это явление объясняется более высокой реакционной способностью эфиров фумаровой кислоты по сравнению с малеинатами, в результате чего первые образуют структуры с большей плотностью сшивки, что приводит к повышению их твердости и теплостойкости и одновременному снижению их гибкости и, следовательно, ударной прочности.
Было найдено, что для полиэфиров, содержащих преимущественно фумаратные звенья, характерна более высокая вязкость и большая «жизнеспособность»*, а в процессе отверждения — большая усадка. Последнее явление также связано с образованием более плотной сшивки в фумаратах по сравнению с малеинатами.
Вообще установлено, что малеинаты сополимери-зуются значительно медленнее фумаратов. Прайс исследовал реакционную способность эфиров цис- и транс-изомеров и сделал вывод, что различия в скоростях реакции связаны со стерическими затруднениями, возникающими при сополимеризации малеинатов. Молекулы эфиров малеиновой кислоты непланарны и поэтому доступ к ним свободных радикалов затруднен, в то время как молекулы малеинового ангидрида и эфиров фумаровой кислоты планарны, вследствие чего стерические затруднения исключаются. При сравнении реакционной способности диалкилмалеинатов и диалкилфумаратов в реакциях с различными мономерами было установлено, что транс-форма в 6—20 раз более активна в реакциях с радикалами стирола, винилхлорида и винилацетата, чем соответствующая цис-форма.
Влияние содержания малеинатных и фумаратных звеньев в цти полиэфира на скорость гелеобразования и отверждения
Содержание, %
Время, мин
Максималь.
ная.
температура.
саморазо-.
грева,.
°С
малеинат-.
ные.
звены
фумарат-.
НЬШ.
звенья
гелеобразования (по SPI)
с момента гелеобразования до достижения максимальной температуры
отверждения (по SPI)
0
100
3,6
2,0
5,6
210
10
90
4,4
1,9
6,3
208
40
60
4,0
2,7
6,7
188
60
40
4,4
3,3
7,7
168
80
20
5,2
5,4
10,6
143
90
10
5,3
9,5
14,8
124
100
0
6,1
12,5
18,6
108
ТАБЛИЦА 61.
Влияние состава ненасыщенных кислот на твердость сополимеров
Ненасыщенная.
кислота
Твердость
по Роквеллу, шкала М
по Барколю
ФК
115
60
мк
ИЗ
47
ИК
110
33
Примечание. ИК — итаконовая кислота.
Недавно было исследовано влияние соотношения малеинатных и фумаратных звеньев в цепи полиэфиров общего назначения на их свойства. Это влияние со всей очевидностью проявляется в скорости сополимеризации (табл. 60) и физико-механических свойствах отвержденных продуктов (табл. 61). Содержание цис- и транс-формы в полиэфирах определяли методом ИК-спектроскопии. Реакционную способность смолы определяли по методу SPI. Как и предполагалось, фумараты реагируют с мономерами более интенсивно и вследствие этого при.
Константы сополимеризации мономеров
м,
М,
Г,
г
Стирол
Малеиновый ангидрид
0,01
0
Стирол
Диэтилфумарат
0,3
. 0,07
Стирол
Диэтилмалеинат
6,52
№,005
Стирол
Диметилмалеинат
8,5
0,03
Стирол
Диметилфумарат
0,21
0,02
Стирол
Моноэтилфумарат
0,13
0,03
Стирол
Моноэтилмалеинат
0,19
0
Метилметакрилат
Малеиновый ангидрид
6,7
0,02
Метилметакрилат
Диэтилмалеинат
20
0
Метилметакрилат
Фумаронитрил
3,5
0,01
сополимеризации развиваются более высокие температуры. Это иллюстрируется данными табл. 60. В более ранних работах была показана относительная активность ненасыщенных кислотен их эфиров (табл. 62). Для отверждения фумаратов не требуется столь жестких условий, как для смол на основе малеинатов. Если отверждение протекает в сравнительно мягких условиях, часто оказывается, что смолы на основе полиэфиров, содержащих малеинатные звенья, отверждаются не полностью. Это отрицательно сказывается на„механических и химических свойствах образцов. Конечно, замедленное отверждение малеинатов само по себе часто является положительным фактором, особенно в тех случаях, когда необходимо отверждать толстостенные изделия при мягком режиме. Часто такие изделия предварительно отверждают при умеренных температурах до такой степени, при которой они поддаются обработке. В результате последующей термической обработки достигаются оптимальные свойства изделий.
Нередко синтезируют полиэфиры, содержащие оптимальное соотношение фумаратных и малеинатных звеньев. В этом случае при оптимальном режиме можно достичь полного отверждения даже при формовании деталей очень большой толщины. Практически всегда желательно, чтобы изделие полностью отверждалось в процессе его формования, иначе говоря, чтобы структу-
рирование не продолжалось в процессе эксплуатации изделия.
Даже если необходимо сохранить определенное количество ненасыщенных групп в отвержденном продукте, совершенно очевидно, что мономер должен полностью вступить в сополимеризацию, причем остаточное содержание мономера не должно превышать 0,1% от исходного количества.^.
Из насыщенных алифатических кислот, часто применяемых для повышения эластичности сополимеров, в США наиболее широко используют адипиновую кислоту. Более дорогостоящая себациновая кислота также находит некоторое применение, особенно в Англии. Следует отметить, что при введении алифатических двухосновных кислот в состав ненасыщенных полиэфиров зависимость их вязкости от температуры становится менее значительной. Это обстоятельство имеет весьма существенное значение при переработке полиэфирных стеклопластиков, так как в данном случае наблюдается меньшая тенденция к стенанию смолы со стекловолокна при повышенных температурах.
Алифатические модифицирующие кислоты более дороги, чем фумаровая, малеиновая, фталевая и изофта-левая кислоты. Из числа алифатических кислот адипиновая относится к наиболее дешевым. Азелаиновая кислота, получаемая озонолизом недорогих животных жиров или дешевого таллового масла, представляет потенциальный интерес в качестве дешевого исходного сырья, заменяющего адипиновую кислоту. Янтарная кислота также может вскоре приобрести практическое значение при установлении умеренной цены.
Пока потребление кислот, придающих полиэфирным смолам эластичность, в общем невелико по сравнению с потреблением фталевой кислоты и фталевого ангидрида, однако совершенно очевидно, что потребность в этих кислотах будет быстро расти. В настоящее время преобладает тенденция получения смол с повышенной удельной ударной вязкостью путем смешения смол жесткого и эластичного типа или введением в рецептуру.
полиэфира, наряду с фталевой кислотой, небольших количеств адипиновой кислоты. Такие композиции образуют отвержденные продукты, отличающиеся меньшей склонностью к растрескиванию и повышенным удлинением при разрыве.
Некоторые данные позволяют предположить наличие синергического эффекта при совместном отверждении смол двух типов. Несмотря на то, что наличие синергического эффекта становится все более очевидным для ненасыщенных полиэфиров и армированных пластиков на их основе, до сих пор установлены лишь отдельные количественные закономерности. Полнее исследование многокомпонентных систем, по-видимому, потребует использования современных математических методов, в частности, обработки статистических данных с применением счетно-решающих устройств.
Влияние состава и строения насыщенных и ненасыщенных кислот на механические и другие свойства отвержденных полиэфиров подробно рассматривается ниже.
Твердость.
Степень влияния состава ненасыщенной кислоты на твердость отливок до некоторой степени зависит от глубины сополимеризации. Так, остатки малеиновой кислоты участвуют в сополимеризации с мономерами не полностью вследствие пространственных затруднений и отвержденные продукты имеют несколько меньшую жесткость, чем сополимеры соответствующих фумаратов. Полиэфиры на основе итаконовой кислоты, молекула которой содержит боковую метиленовую группу, образуют вследствие еще больших пространственных затруднений сополимеры с меньшей твердостью.
Для исследования влияния состава ненасыщенной кислоты были приготовлены растворы полиэфиров на основе пропиленгликоля, фталевой и различных ненасыщенных кислот (соотношение модифицирующей и ненасыщенной кислот было эквимолекулярным); содержание стирола в исходном растворе составляло 33 вес.%. Найдено, что скорость сополимеризации снижается в той же последовательности, что и показатели твердости. Вполне возможно, что твердость отливок на основе итаконатов может быть повышена при дополнительном отверждении продукта.
В табл. 63 приведены данные о твердости слоистых пластиков, изготовленных с применением смол, содержащих различные количества стирола и полиэфир на основе этиленгликоля, фталевой и фумаровой кислот.
ТАБЛИЦА 63.
Изменение твердости слоистых пластиков со связующими на основе полиэфиров различной степени не насыщенности
Соотношение компонентов в полиэфирной смоле, моль
Твердость по Роквеллу, шкала М
ФК
ФтК
эг
стирол
исходная
после выдержки при 260 °С
1 ч
3 ч
5 ч
0,87
0,13
1,0
0,87
87
83
66
60
0,75
0,25
1,0
0;75
91
92
80
70
0,50
0,50
1,0
0,50
90
85
82
67
Как видно из таблицы, в процессе старения в течение 1,3 и 5 ч при 260° С твердость пластиков понижается. В том случае, когда небольшое количество фумаровой кислоты в рецептуре полиэфиров заменяли фталевой, твердость отливок на основе таких смол в течение первых 3 ч падала очень значительно; при эквимолекулярном соотношении этих двух кислот в составе полиэфира изменения твердости были очень небольшими. Повышение твердости в течение первого часа может быть связано с дополнительным отверждением образцов.
В табл. 64 приведены результаты испытания смол аналогичного состава, для получения которых вместо фталевой использовали тетрахлорфталевую кислоту; максимальная величина твердости отливок на основе этих смол достигается при содержании фумаровой кислоты в смеси кислот, равном 75 мол.%.
Для стеклопластиков со связующим на основе полиэфиров пропиленгликоля, малеиновой и изофталевой кислот было найдено, что твердость повышается с увеличением содержания малеиновой кислоты в исходной.
Изменение твердости слоистых пластиков со связующим на основе полиэтиленгликольфумараттетрахлорфталата
Соотношение компонентов в полиэфирной смоле, моль
Твердость по Роквеллу, шкала М
ФК
ТХФтК
эг
стирол
исходная
после выдержки при 260 С
1 ч
3 ч
5 ч
0,87
0,13
1,0
0,87
95
95
91
91
0,75
0,25
1,0
0,75
108
99
0,50
0,50
1,0
0,50
93
82
63
37
Пр имечание. ТХФтК — тетрахлорфталевая кислота.
рецептуре, т. е. при уменьшении соотношения изофтале-вой и малеиновой кислот (табл. 65).
’ ТАБЛИЦА 65.
Зависимость твердости по Барколю полиэфирных стеклопластиков от соотношения малеиновой и изофталевой кислот в рецептуре полиэфира
Молярное соотношение И ФтК : МК
Содержание.
стеклона-.
полнителя.
%
Твер.
дость.
по.
Барколю
Молярное соотношение И ФтК : МК
Содержание.
стеклона-.
полнителя,.
%
Твер.
дость.
по.
Барколю
4:1
70,1
60
1,5:1
71,6
70
3:1
70,9
69
1:1
68,5
72
2:1
69,6
67
0,5:1
70,4
71
Пр имечание. Содержание стирола в связующем — 40%.
Максимальное повышение твердости отливок из полиэфирных смол наблюдается при введении в цепь полиэфира остатков модифицирующих ароматических кислот*, минимальное — при введении остатков алифатических кислот с длинной цепью. В виде общего правила можно сформулировать следующее положение: чем.
длиннее цепь алифатической кислоты, тем меньше твер-.
дость полиэфирных смол. Алифатические кислоты с нечетным числом атомов в цепи вызывают более резкое снижение твердости продуктов отверждения по сравнению с кислотами, содержащими четное число атомов. Наличие боковых групп в молекуле модифицирующей кислоты также приводит к понижению твердости.
Данные о влиянии состава модифицирующей кислоты на твердость по Роквеллу отвержденных полиэфирных смол приведены ниже:
Твердость по Роквеллу, шкала • v М
Твердость по Роквеллу, шкала М
Фталевая . .
110
Изосебациновая
31
Изофталевая
109
Пимелиновая .
23
Янтарная . .
89
Азелаиновая .
0
Адипиновая
57
Р-Метиладипи-новая ....
0
Глутаровая .
52
Себациновая .
0
Смолы общего назначения получают обычно на основе пропиленгликоля при молярном соотношении малеиновой и насыщенной кислоты, равном 1:1; содержание стирола в таких смолах составляет 33 вес.%.
При введении тетрагидрофталевой кислоты в рецептуру полиэфира твердость смол повышается. Полиэфиры, синтезированные с использованием этой кислоты, отличаются не только повышенной твердостью, но и стойкостью к царапанию, и используются главным образом в качестве пленкообразующих. Они приобретают все большее значение в качестве основного компонента жестких покрытий по дереву, камню и другим материалам. Данные о твердости пленок воздушной сушки, полученных из полиэфиров такого состава, представлены в табл. 66 (пленки получены на стекле методом полива при толщине налитого слоя, равном 3 мм).
Из приведенных данных следует, что максимальная твердость пленок достигается значительно быстрее при использовании полиэфиров, содержащих остатки тетрагидрофталевой кислоты, в то время как пленки из смолы общего назначения на основе полипропиленгликольма-леинатфталата отверждаются медленнее, однако, как и следовало ожидать, полиэфиры, модифицированные ароматическими кислотами, образуют более жесткие.
Твердость по Сварду пленок из полиэфиров на основе тетрагидрофталевой кислоты
Продолжитель.
ность.
отверждения.
сутки
Твердость
промышленный.
полиэфир
ТГФтК фФК + ДЭГ
ТГФтК +ФК+ пг
■ 1
8
14
16
7
22
12
14
14
22
16
14
Примечание. ТГФтК —тетрагидрофталевая кислота.
сополимеры, чем полиэфиры на основе алициклических кислот.
По сравнению с описанными выше продуктами полиэфиры, полученные из гидрированного бисфенола А без применения модифицирующей кислоты, образуют пленки, твердость по Сварду которых через сутки равна 22, а через 7 суток—46.
Как уже упоминалось, максимальную твердость имеют отливки из полиэфирных смол, содержащих ароматические циклы. Это явление характерно как для полиэфиров ароматических кислот, так и для продуктов на основе ароматических диолов. Насыщенные аналоги этих соединений, например тетрагидрофталевая кислота, не улучшают твердости в такой мере, как ароматические соединения, однако при их использовании образуются продукты более высокой твердости, чем при использовании алифатических диолов или кислот. Некоторые данные о влиянии циклических звеньев на твердость полиэфирных смол приведены ниже:
Смола
Твердость по Роквеллу, шкала М
А
108
В......
103
с......
115
Полиэфир, входящий в состав смолы А, получали при эквимолекулярном соотношении фталевой и малеиновой кислот; в качестве спиртового реагента применяли про-пиленгликоль. Смола В отличалась от смолы А тем, что вместо фталевой кислоты использовали изофталевую; смола С содержала полиэфир, полученный при эквимолекулярном соотношении малеиновой и фталевой кислот и таком же соотношении пропиленгликоля и гидрированного бисфенола А.
ТАБЛИЦА 67.
Влияние степени ненасыщенности полиэфиров на твердость их сополимеров со стиролом
Соотношение компонентов в полиэфире,.
мол. %
Содержание стирола.
в исходном растворе,.
%
Твердость по Роквеллу,.
шкала М
ФтК
мк
пг
ДЭГ
50
50
50
50
32
114
70
30
50
50
32
111
76
24
50
50
32
110
90
10
50
50
32
0
50
50
80
20
37
120
60
40
80
20
37
118
70
30
80
20
37
116
80
20
80
20
37
100
Для композиций на основе полиэфиров, в рецептуре которых содержится менее 30 мол.% малеиновой кислоты, характерно резкое уменьшение твердости (табл. 67). При использовании малеинатфталатов это проявляется в большей степени, чем в случае малеинат-изофталатов. Более высокие показатели твердости отливок на основе полиэфиров четырех последних рецептур, приведенных в табл. 67, объясняются повышенным содержанием пропиленгликоля. В начале этого раздела упоминалось, что фумараты образуют сополимеры с большей твердостью, чем малеинаты. Это положение относится и к сополимерам полиэфиров, не содержащих остатков модифицирующих кислот, что подтверждается данными о полиэфирах, синтезированных при молярном соотношении диэтилен- и этиленгликоля, равном 80 :20:
Содержание малеината, -моль
Содержание.
фумарата,.
МОЛЬ
Твердость по Барколю
9,0
1,0
52
10,0
58
Прочность и модуль упругости при растяжении и изгибе.
Как правило, для полиэфирных смол жесткого и эластичного типов характерно повышение прочности при изгибе и растяжении отвержденных смол по мере увеличения степени ненасыщенное™ исходного продукта. Однако по достижении максимальных значений прочности дальнейшее увеличение степени ненасыщенное™ полиэфиров выбывает понижение механической прочности их сополимеров *. Большая часть сополимеров характеризуется максимальной прочностью при растяжении при содержании ненасыщенного компонента в рецептуре полиэфира, равном 50—60 мол.%, причем положение максимума мало зависит от состава насыщенной и ненасыщенной кислот (табл. 68) .
ТАБЛИЦА 68
Влияние степени ненасыщенности полиэфиров на прочность при растяжении их сополимеров
Состав полиэфира
Содержание ненасыщенной кислоты, мол. %
Литера.
турный.
источник
20
40
50
60
80
100
Предел прочности при растяжении, кГ/см
МК + ФтК 4- ПГ
260
595
625
630
560
280
22
ФК--ФтК --ПГ
350
425
545
540
485
280
22
МК —ИФтК --ПГ
365
630
645
645
510
280
33
МК—ДМТФ—ПГ
610
645
625
545
280
33
Примечание. ДМТФт — диметилтерефталат.
Прочность при растяжении.
Максимальная прочность при растяжении отливок из смол эластичного типа, например, на основе полипропи-ленгликольмалеинатадипината, достигается при содержании ненасыщенной кислоты в составе полиэфира, равном 50—60 мол.%, и содержании стирола около 40%. При 30%-ном содержании стирола в смоле максимальная прочность при растяжении наблюдается в том случае, когда содержание ненасыщенного реагента в смеси кислот составляет 70 мол.%.
Важно отметить, что с увеличением содержания стирола в смоле положение максимума прочности смещается в область меньших концентраций ненасыщенной кислоты. Это положение иллюстрируется данными, приведенными в табл. 69.
ТАБЛИЦА 69.
Зависимость максимальной прочности от степени ненасыщен-ности исходного полиэфира и содержания стирола в смоле
Состав полиэфира
Содержание стирола в смоле,
%
20
30
40
50
Степень ненасыщенности полиэфира, соответствующая максимальной прочности отвержденной смолы, мол. %
МК 4- ФтК 4- ПГ .
44—45
60
42
37
МК -- ИФтК -- ПГ
55—65
45—55
35—45
МК --ТФтК +ПГ
55
50
45
30—35
Примечание. ТФтК—-терефталевая кислота; молярное соотношение кислот равно 1 :1.
Эти данные представляют собой ценную информацию о зависимости прочностных свойств от состава сополимеров.
Весьма интересно проверить аналогичную взаимосвязь применительно к полиэфирным смолам эластичного типа. Выше было отмечено то, что максимальная прочность при растяжении сополимеров адипинатов достигается при более высокой степени ненасыщенное™ исходных полиэфиров, чем в том случае, когда полиэфиры модифицируют ароматическими кислотами. При этом характерно, что предельные показатели прочности при растяжении для сополимеров на основе полиэфиров обоих типов близки.
В предыдущем разделе было показано, что состав гликоля не оказывает существенного влияния на положение максимума, но в то же время влияет на его величину (см. раздел о прочности при изгибе и растяжении, стр. 104).
Полиэфиры, модифицированные изофталевой кислотой, образуют сополимеры с более высокой прочностью при растяжении, чем полиэфиры, содержащие остатки фталевой кислоты. Установлено, что по прочности при изгибе отливки на основе полиэфиров первого типа превосходят фталаты в еще большей степени.
Если степень ненасыщенное™ адипинатов мала, прочность при растяжении их сополимеров резко снижается по мере уменьшения степени ненасыщенное™ исходных полиэфиров. Такое поведение, по-видимому, характерно для различных полиэфирных смол эластичного типа.
Данные о сополимерах итаконатов приведены в табл. 70 .
ТАБЛИЦА 70.
Прочность при растяжении сополимеров итаконатов со стиролом
Молярное соотношение ФтК : ИК
Гликоль
Содержание стирола в исходном растворе, %
Предел прочности при растяжении кГ/см
0,5
эг
30
510
1,0
эг
30
420
2,0
ЭГ
30
330
0,5
дэг
30
177
1,0
дэг
30
97
2,0
дэг
30
39
0,5
ЭГ J
1-ДЭГ
30
410
1,0
эг-
-дэг
30
405
2,0
ЭГ-
-дэг
30
274
Примечание. Молярное соотношение диэтилен- и этиленгликоля равно 1:1.
При использовании диэтиленгликоля вместо этиленгликоля для синтеза итаконатов получают отливки с более низкой прочностью при растяжении. Однако полиэфиры, полученные из эквимолекулярной смеси этилен-и диэтиленгликоля, образуют сополимеры относительно высокой прочности. В этом случае, вероятно, существенную роль играет синергический эффект.
В табл. 71 приведены показатели максимальной прочности при растяжении продуктов отверждения ненасыщенных полиэфиров общего назначения различного состава. Очевидно, что максимальная прочность при растяжении смол эластичного типа достигается при более высокой степени ненасыщенное™ исходных полиэфиров, чем для продуктов жесткого типа.
Максимальная прочность при растяжении отвержденных смол общего назначения, содержащих 30 вес. % стирола
Состав полиэфира
Предел.
прочности при растяжении.
кГ см
Степень.
ненасыщенности.
полиэфиров,.
соответствующая.
максимальной.
прочности.
продуктов.
%
МК -|- ФтК 4-ПГ
610
59
ФК + ФтК --ПГ
565
59
ФК + ФтК --ДЭГ
785
59
МК + АК --ПГ
515
70
МК 4-ИФтК --ПГ
510
67
Прочность при изгибе.
В табл. 72 приводятся результаты определения прочности при изгибе сополимеров полипропиленгликольма-леинатфталатов и соответствующих малеинатизофтала-тов со стиролом.
ТАБЛИЦА 72.
Прочность при изгибе продуктов отверждения смол, содержащих полиэфиры различной степени ненасыщенности и различное количество стирола
Соотношение кислот.
в рецептуре.
полиэфира моль
Содержа.
ние.
стирола.
%
Предел.
прочности.
при.
изгибе.
кГ/см
Соотношение кислот.
в рецептуре.
полиэфира моль
Содержа.
ние.
стирола.
%
Предел.
прочности.
при.
изгибе.
кГ/см
ФтК : МК
ИФтК : МК
1:2
30
910
1:2
30
840
40
1050
40
910
50
1050
50
1050
60
910
60
980
1:1
30
980
1:1
30
1050
40
840
40
1190
50
840
50
1260
60
770
60
1190
2:1
30
980
2:1
30
980
40
840
40
1190
50
980
50
1260
60
910
60
1190
Имеются также сведения о том, что максимальная прочность при изгибе полиэфирных смол жесткого типа достигается в том случае, когда исходный полиэфир содержит 40—60 мол.% ненасыщенной кислоты.
Взаимосвязь прочности при изгибе сополимеров и степени ненасыщенное™ исходных полиэфиров иллюстрируется данными, приведенными в табл. 73. Из анализа этих данных следует, что наибольшие показатели прочности имеют продукты на основе полиэфиров, содержащих примерно 60мол.% ненасыщенной кислоты*. При очень высоком или низком содержании малеиновой и фумаровой кислот показатели прочности отливок значительно меньше максимальных значений. Однако для полиэфиров различного состава, но одинаковой степени ненасыщенное™, независимо от состава ненасыщенного компонента характерно отсутствие существенных различий в показателях прочности при изгибе их сополимеров. Даже в том случае, если ненасыщенные кислоты, использованные для синтеза полиэфиров, значительно различаются по составу, максимальные значения прочности отливок различаются сравнительно мало.
ТАБЛИЦА 73.
Прочность при изгибе продуктов отверждения полиэфиров различной степени ненасыщенности
Состав полиэфира
Содержание ненасыщенной кислоты, мол. %
20
40
60
80
100
Предел прочности при изгибе, кГ/см
МК -4- ФтК 4-ПГ. . .
420
1190
1190
1050
910
МК -- ТФтК --ПГ . . .
980
1190
1050
910
МК--ИФтК--ПГ . . .
980
1190
1190
1050
910
ФК 4-ФтК -4-ПГ . . .
840
1050
1280
1050
910
ФК - -ФтК --ДЭГ . .
1050
1260
1190
910
Модуль упругости при изгибе и растяжении.
Модули упругости могут быть рассчитаны по тангенсу угла наклона кривой напряжение — деформация, причем обычно берется лишь начальный линейный отрезок кривой. Известно, что отливки из полиэфирных смол жесткого типа характеризуются модулями, превы-шающими 14000 кГ/см. Смолы, модуль упругости которых меньше 5600 кГ/см, отличаются высокой гибкостью. Влияние состава полиэфиров на модуль упругости отвержденных продуктов показано в табл. 74.
ТАБЛИЦА 74.
Зависимость модуля упругости полиэфирных смол при изгибе и растяжении от состава и строения кислот
Содержание компонентов в полиэфире, моль
Модуль упругости кГ/см?
МК
ФК
ФтК
ИФтК
пг
эг
дэг
при.
растяжении
при изгибе
4,5
0,5
5,0
10
30,800
27 300
5,0
5,0
10
—.
38 500
42 000
3,0
3,0
4,0
2,0
8,0
29 400
32 200
6,0
4,0
2,0
8,0
. 31500
35 000
9,0
1,0
10
28 000
29 400
10,0
10
32 900
36 400
Модуль упругости при изгибе образцов на основе полиэфира, модифицированного фталевой кислотой и содержащего преимущественно малеинатные ненасыщенные звенья, составляет примерно 65% от того же показателя для отливок из фумарата (см. табл. 74). Как видно из таблицы, сополимеры фумаратов характеризуются более высокими модулями (соответственно на 8 и 20 %), чем продукты из полиэфиров,- содержащих малеинатные звенья наряду с фумаратными. Можно предположить, что неудовлетворительная жесткость сополимеров малеинатов является следствием недостаточно полной сшивки,. КрЪме того, в сшитых продуктах чередование малеинатных и стирольных звеньев проявляется в меньшей степени, чем чередование фумаратных и стирольных звеньев.
Ранее упоминалось, что наличие непрореагировавших ненасыщенных групп придает гибкость сшитым полиэфирам. Само по себе уменьшение степени сшивки не является, по-видимому, основной причиной снижения модуля. Это положение можно подтвердить данными табл. 75, из которой следует, что модуль упругости смол общего назначения даже возрастает с уменьшением степени ненасыщенное™ исходного полиэфира.
ТАБЛИЦА 75.
Зависимость модуля упругости отвержденных смол от состава полиэфиров на основе пропиленгликоля
Кислотные реагенты
Соотношение кислот, моль
1:2
1:1
2:1
Модуль упругости. 10 *, кГ/ся
ФтК + МК......
3,81
4,01
4,08
ИФтК + МК......
3,67
3,94
3,88
Примечание. Исходные смолы содержат 40% стирола.
Модуль упругости продуктов отверждения полиэфиров, модифицированных фталевой кислотой, выше соответствующего показателя для изофталатов аналогичного состава. Снижение степени ненасыщенное™ исходного полиэфира сверх определенного предела приводит к уменьшению модуля упругости.
Ниже показано, как зависит модуль упругости отвержденных смол от степени ненасыщенное™ полиэфиров на основе пропиленгликоля (исходные смолы содержат 40% стирола):
Молярное соотношение ИФтК: МК .
1:2
1:1
2:1
2,5:1
3:1
3,5:1
4:1
5:1
Модуль упругости • ИГ кГ/см . . .
3,78
4,06
3,99
3,85
3,85
3,71
3,71
3,71
Паркер. также определял модуль упругости полиэфирных смол с различным содержанием стирола (от 20 до 50%). Полученные им результаты свидетельствуют об аномальном поведении отливок из смол, содержащих 30% стирола. В то время как отвержденная полиэфирная смола общего назначения на основе полипропиленгли-кольмалеинатфталата при данном содержании стирола характеризуется максимальным модулем упругости, изо-фталаты различной степени ненасыщенности образуют сополимеры, модуль упругости которых не достигает максимальных значений. Величины модуля упругости при изгибе непрерывно увеличиваются с уменьшением степени ненасыщенности исходного полиэфира. Как правило, на кривых зависимости модуля упругости от содержания ненасыщенного компонента в полиэфире, содержания мономера или от длины цепи того или иного компонента имеется максимум.
Наибольшие значения модуля для отливок из полиэфирных смол трех типов при оптимальном содержании стирола и ненасыщенного компонента представлены в табл. 76.
ТАБЛИЦА 76.
Максимальные значения модуля упругости при изгибе полиэфирных смол различного состава
Состав полиэфира
Модуль упругости при изгибе-10" кГ/см
Содержание стирола в смоле %
Содержание ненасыщенной кислоты в составе полиэфира мол. %
МК -4- ФтК +ПГ . . .
4,34
20
40
МК -- ИФтК 4- ПГ . . .
4,76
20
45
МК --ТФтК +ПГ . . .
3,85
30
30
Примечание. ТФтК — терефталевая кислота.
Отвержденные полиэфиры, модифицированные тере-фталевой кислотой, при различном содержании стирола имеют пониженные модули упругости по сравнению с продуктами, содержащими остатки двух других изомеров фталевой кислоты. В результате исследования большого числа полиэфиров различной степени ненасыщенности найдено, что максимальные значения модуля упругости при изгибе существенно изменяются в зависимости от состава полимера (табл. 77).
Максимальные значения модуля упругости при изгибе полиэфирных смол
Состав полиэфира
Модуль упругости при изгибе-10” кГ/см
Содержание ненасыщенной кислоты в составе полиэфира мол. %
МК + АК ФК --ФтК -ФК -- ФтК -МК + ФтК-
-ПГ ...
I-дэг . . .
-ПГ . . . -ПГ ...
3.36.
3.36 4,48 4,55
100.
60.
50.
30
Наибольшие значения модуля упругости при изгибе жестких смол достигаются при содержании ненасыщенного компонента 30—50 мол.%. В ряду сополимеров на основе полиэфиров, модифицированных адипиновой кислотой, максимальный модуль упругости имеют продукты, не содержащие остатков ненасыщенной кислоты *.
Рис. 21. Зависимость модуля упругости при растяжении отвержденной смолы от степени нена-сыщенности исходного полиэфира (содержание стирола в растворах— 30%):
Модуль упругости при растяжении связан с составом полиэфира аналогичной зависимостью, причем наибольшие показатели для жестких отливок соответствуют содержанию ненасыщенного компонента в исходной рецептуре, равному 50—65 мол.%, а для эластичных сополимеров — около 90 мол.% (рис. 21).
1 — МК — АК — ПГ; 2 — ФК-Фтк - ДЭГ; 3 — МК - ФтК -ПГ; 4 — ФК — ФтК — ПГ.
Прочность при сжатии
Прочность при сжатии отвержденных смол также сильно зависит от строения кислот, использованных при синтезе полиэфиров. Так, применение алифатических ки,-слот в качестве модифицирующих реагентов обусловливает получение непрочных продуктов. Обычно прочность при сжатии жестких сополимеров находится в пределах 1050—2100 кГ/см. Сополимеры фумаратов превосходят по прочности при сжатии сополимеры малеинатов аналогичного состава (табл. 78).
ТАБЛИЦА 78.
Прочность при сжатии сополимеров в зависимости от соотношения малеиновой и фумаровой кислот в рецептуре полиэфиров
Содержание компонентов в полиэфирах, моль
Предел прочности при сжатии кГ/см
МК
ФК
ФтК
пг
4,5
0,5
5,0
10,0
1400
5,0
5,0
10,0
1750 .
9,0
1,0
10,0
1260
10,0
10,0
1470
Отливки на основе изофталатов отличаются повышенной прочностью по сравнению с отвержденными продуктами, содержащими остатки ортофталевой кислоты. Из экспериментальных данных следует также, что введение в цепь алифатического полиэфира звеньев фтале-вой кислоты приводит к повышению прочности при сжатии сополимеров.
Ударная прочность.
Ударная прочность отвержденных смол велика в том случае, когда материалы сочетают высокую гибкость с хорошими прочностными свойствами. Обычно этот показатель мало зависит от состава ненасыщенной кислоты (табл. 79) .
Влияние состава и строения модифицирующих кислот таково: ударная прочность сополимеров снижается в ряду отвержденных полиэфиров, модифицированных различными кислотами, в последовательности
Как правило, с увеличением длины цепи алифатических кислот стойкость к ударным нагрузкам возрастает.
Зависимость удельной ударной вязкости отвержденных смол от состава и строения ненасыщенной кислоты, использованной при синтезе полиэфира состиролом. При построении графиков зависимости ударной прочности от числа углеродных атомов в цепи алифатической модифицирующей кислоты получены типичные зигзагообразные кривые (рис. 22).
Состав полиэфира
Удельная ударная вязкость по Изоду КГ‘СМ/СМ
Содержание.
стирола.
%
ФтК4-МК4-ПГ . . .
10,0
30
ФтК--ФК--ПГ . . .
9,2
30
ФтК--ИК--ПГ . . .
8,7
30
Некоторые данные об ударной прочности сополимеров приведены ниже- (мрлярное соотношение ПГ : МК : модифицирующая киСТГОта равно 2:1:1; содержание стирола в исходном растворе—30%):
Рис. 22. Влияние факто-тора четности на удельную ударную вязкость
Ударная прочность по ASTM D256-47F кГ-м
Азелаиновая . .
1,52
Себациновая
1,24
Пимелиновая .
0,70
Изосебациновая
0,51
Адипиновая . .
0,44
Янтарная . . .
0,37
Фталевая . . .
0,28
Глутаровая . .
0,25
Изофталевая
0,23
В табл. 80 приведены данные об удельной ударной вязкости по Изоду (образцы с надрезом) сополимеров на основе малеинатов и фумаратов, модифицированных фталевой или изофталевой кислотами, в зависимости от соотношения кислотных реагентов в рецептуре полиэфиров .
Удельная ударная вязкость отливок из полиэфирных смол как функция строения ненасыщенной и модифицирующей кислот
Содержание компонентов в полиэфире, моль
Удельная ударная вязкость по Изоду (образцы с надрезом), кГ-см/см
МК
ФК
ФтК
ИФтК
пг
4,5
0,5
5,0
10
0,8
5,0
5,0
10
1,3
3,0
3,0
4,0
10
1,3
. 6,0
4,0
10
1,2
9,0
1,0
10
1,2
10,0
10
1,5
Как видно из таблицы, отливки из смол на основе полиэфиров, модифицированных изофталевой кислотой, не имеют преимуществ по сравнению с отвержденными смолами общего назначения. Однако это положение справедливо лишь тогда, когда сополимеры получают из полиэфиров сравнительно высокой степени ненасыщенное™. Отливки из полиэфиров малой степени ненасыщенное™ отличаются повышенной удельной ударной вязкостью в том случае, если вместо фталевой кислоты для модифицирования используют изофталевую кислоту. Ниже приведены данные об удельной ударной вязкости отвержденных смол в зависимости от степени ненасыщенное™ исходных полиэфиров на основе пропиленгли-коля (содержание стирола в смолах — 40%):
ФтК : МК
ИФтК : МК
Соотношение кислот, МОЛЬ........
1:2
1:1
2:1
1:2
1:1
2:1
Удельная ударная вязкость по Изоду (образцы без надреза), кГ • см, см ......
10,3
12,5
13,6
12,5
12,5
19,5
полипропиленгликольмалеинатизофталатов приведены ^иже (содержание стирола в исходных смолах — 40%):.
Соотношение кислот ИФтК: МК, моли . .
1:1 2:1 2,5:1 3:1 4:1 5:1 .
Удельная ударная вязкость по Изоду (образцы без надреза),.
кГ • см/см......17,9 19,5 19,5 14,7 17,9 13,0.
Тенденция малеинатизофталатов малой степени ненасыщенное™ к образованию сополимеров повышенной ударной прочности проявляется особенно четко при увеличении содержания стирола в исходном растворе. Так, при использовании полиэфиров, синтезированных при молярном соотношении ИФтК: : МК, равном 2,5:1 и 3:1, и 60%-ном содержании стирола в смоле достигаются значения удельной ударной вязкости, равные 0,250 и 0,244 кГ • см/см соответственно.
Рис. 23. Изменение прочности при изгибе стеклопластиков на основе смол различного состава в процессе их выдержки при 260°С:
Теплостойкость и термостойкость.
Теплостойкость материалов можно оценивать несколькими методами. Одним из наиболее распространенных способов испытания теплостойкости является метод ASTM (heat distortion temperature). Другим надежным критерием оценки теплостойкости материала служат данные о его прочностных свойствах при повышенных температурах. На рис. 23 показано влияние выдержки при повышенной температуре на прочность при изгибе как слоистого пластика на основе полиэфирных смол, так и других теплостойких пластиков .
А —полиэфирная смола; молярное соотношение этиленгликоль : фумаровая кислота : стирол = 1,0:1,0: :0,4; В —кремнийорганическая смола G. Е. 11523; С — меламино-форм-альдегидная смола (мелмак 402); D — фенолоформальдегидная смола.
Было найдено, что отрицательное влияние высокой температуры на прочность пластиков со связующим из.
стиролсодержащих полиэфирных смол зависит по существу от наличия непрореагировавших двойных связей, поскольку полиэфирные цепи сами по себе весьма термостабильны. Если же все эти связи принимают участие в сополимеризации, то прочность сополимеров при изгибе мало изменяется при повышенных температурах (рис. 24).
Теплостойкость смол можно оценить по скорости, с которой ухудшаются такие свойства, как прочность при изгибе, твердость и т. д.
Время Выдержка, ч.
Рис. 24. Изменение прочности при изгибе отвержденных полиэфирных смол различного состава в процессе выдержки при 260°С:
Влияние содержания фталевой и тетрахлорфталевой кислот в рецептуре исходных ненасыщенных полиэфиров на теплостойкость стеклопластиков и изменение их прочности в процессе выдержки при повышенной температуре исследовано в работе , некоторые результаты которой представлены в табл. 81.
А —глицерин: янтарная кислота; фталевая кислота = 1:1;0,5; В — этиленгликоль : фумаровая кисло-тахтирол = 1:1:0,4; С — этиленгликоль: фумаровая кислота=1:1;.
D — диэтилфу марат: стирол = 1:1,3.
ТАБЛИЦА 81.
Влияние содержания звеньев фталевой и тетрахлорфталевой кислот в цепи полипропиленгликольфумаратов на теплостойкость полиэфирных стеклопластиков
Рецептура полиэфирной смолы, моль
Содер.
жание.
стекло-.
напол.
нителя.
%
Тепло-.
стой.
кость.
°С
Предел прочности при изгибе, кГ/см
ФК
ФтК
ТХФтК
пг
Стирол
исход.
ный
после выдерживания образцов при 260°С в течение
1 ч
3 ч
5 ч
0,87
0,13
1,0
0,87
58
129
905
1030
930
790
0,75
0,25
1,0
0,75
56
1070
1200
ИЗО
940
0,50
0,50
1,0
0,50
53
78
ИЗО
1360
1340
1170
0,87
0,13
1,0
0,87
52
134
910
1050
950
825
0,75
0,25
1,0
0,75
49
127
1225
1050
0,50
0,50
1,0
0,50
49
101
1505
1505
1180
880
Увеличение прочности при изгибе после выдержки образцов в течение 1 ч при 260° С связано с дополнительным отверждением, которое обычно характерно для полиэфирных связующих. Очевидно, что введение тетра-хлорфталевой кислоты вместо фталевой в состав полиэфира не способствует повышению теплостойкости конечных продуктов.
Прочность при изгибе пластиков на основе этилен-гликольфумаратфталата (1,0 : 0,5 :0,5) после 5 ч вы- держки при 260° С по существу равна исходной прочности. Однако следует заметить, что после повышения прочности в течение первых 3 ч наблюдается ее снижение со значительной скоростью. Авторы цитируемой работы определяли также потери прочности слоистых пластиков со связующими на основе полиэфиров, полученных из ненасыщенных кислот различного строения (табл. 82).
ТАБЛИЦА 82.
Влияние строения ненасыщенной кислоты на изменение прочности и веса полиэфирных слоистых пластиков после их выдерживания при 260°С
Кислота
Содер.
жание.
стекла.
%
Прочность при изгибе, кГ/см
Потери массы после 5 ч.
%
исходная
после выдерживания при 260°С
1 ч
3 ч
5 ч
Фумаровая . .
52
1580
1570
1410
1150
9
Малеиновая .
49
1020
1230
1060
930
7
Итаконовая . .
52
945
1340
1180
1000
23
Примечание. Молярное соотношение этиленгликоль ненасыщенная кислота: стирол равно 1,0:1,0:0,4.
Интересно отметить, что прочность при изгибе стеклопластиков на основе фумаратов не повышается после их выдерживания в течение 1 ч при 260° С, в то время как прочность материала на основе малеинатов значительно возрастает вследствие дополнительного отверждения образцов при 260° С. Это, по-видимому, связано с меньшей скоростью отверждения малеинатов по сравнению с фумаратами. Для итаконатов также характерно дополнительное отверждение, связанное с понижен-.
ной скоростью сополимеризации вследствие стерических затруднений (рис. 25).
Из приведенных выше экспериментальных данных можно сделать вывод, что снижение прочности продуктов в процессе термического старения является следствием деструкции сшитых полиэфиров. В этой связи представляются весьма важными исследования Эберса с сотр., которые нагревали образцы отвержденных полиэфирных смол до 260° С в атмосфере азота, на воздухе или в запаянных вакуумированных пробирках.
Рис. 25. Изменение прочности при изгибе отвержденных полиэфиров на основе различных кислот в процессе выдержки при 260°С:
Экспериментальные данные, приведенные в табл. 83, позволяют сделать вывод, что деструкция под действием высоких температур является главным образом результатом окислительных процессов. Исходя
А —фумаровая; В — итаконовая; С—малеиновая.
ТАБЛИЦА 83.
Изменение прочности отвержденных полиэфирных смол под ,1действием высоких температур
Условия опыта
Предел прочности при изгибе, кГ/см
Потери.
массы.
%
исходный
после выдерживания образцов при 260°
1 ч
1 I
5 ч
На воздухе . . .
1140
1240
1030
885
29
В запаянных сосудах .....
1140
_
_
1390
0
На воздухе (из полиэфира удалена низкомолекулярная фракция) . . .
860
1150
860
885
В атмосфере азота .......
1140
1080
1130
1270
из этого, совершенно логично предположить, что при введении соответствующих антиоксидантов можно значительно повысить стойкость материалов к термической^деструкции.
Зависимость термостойкости сополимеров от содержания фталевой и изофталевой кислот в полиэфире йот содержания стирола в исходном растворе показана в табл. 84 . Найдено, что сополимеры полиэфиров, модифицированных обоими изомерами фталевой кислоты, отличаются максимальной термостойкостью при молярном соотношении модифицирующего и ненасыщенного кислотных реагентов, равном 1 :2, и 40—50%-ном содержании стирола,.
ТАБЛИЦА 84.
Теплостойкость сополимеров со стиролом ненасыщенных полиэфиров, модифицированных фталевой и изофталевой кислотами
Соотношение.
кислотных.
реагентов,.
моль
Содержание стирола в исходном растворе
Теплостой.
кость.
°С
Соотношение.
кислотных.
реагентов,.
моль
Содержание стирола в исходном растворе %
Теплостой.
кость.
°С
ФтК : МК
ИФтК : МК
1:2
30
99
1:2
30
111
40
120
40
129
50
120
50
130
60
109
60
120
1:1
30
82
1:1
30
96
40
94
40
102
50
94
50
102
60
94
%•
60
99
2:1
30
64
2:1
30
70
40
69
40
74
50
70
50
79
60
75
60
80
Для выявления влияния содержания янтарной кислоты в рецептуре полиэфира на поведение сополимеров при повышенных температурах Бокшталер с сотр. определяли деформацию образцов при различных температурах, используя прибор для определения теплостойкости по ASTM. На рис. 26 приведены данные о деформации под нагрузкой 18,5 кГ/см сополимеров фу-маратсукцинатов различного состава со стиролом (содержание стирола в исходном растворе — 70%). В этих опытах нагрузка прилагалась к центру образца, имеющего форму бруска.
Чем больше соотношение фумаровой и янтарной кислот в составе полиэфира, тем меньше влияние температуры на величину деформации сополимера, т. е. тем выше температура, при которой достигается заметный прогиб, и тем меньше рост деформации при более вы-
Рис. 27. Температурная зависимость прогиба образцов из сополимеров фумаратсукцината (молярное соотношение 70 :30). Цифры на кривых — содержание стирола в исходном растворе.
Рис. 26. Температурная зависимость прогиба образцов и сополимеров фумаратсукцинатов различной степени ненасыщенности. Размеры образцов 30,48x30,48 X X 0,64 см, цифры на кривых—молярное соотношение фумаровой и янтарной кислот.
соких температурах. Различие в наклонах кривых прогиб— температура свидетельствует о том, что для сравнения теплостойкости полимеров кривые, снятые в широком температурном интервале, более пригодны, чем данные о теплостойкости по ASTM. Величина прогиба образцов в Шираком интервале температур мало зависит от содержания стирола в сополимерах (рис. 27) . На основании этих данных, а также результатов измерения торзионного модуля Фойер с сотр. сделал вывод, что при сополимеризации полиэфира со стиролом имеет место хаотическое чередование звеньев, и состав сополимера зависит только от исходной концентрации реагентов. Это находится в противоречии с концепцией, которая исходит из положения, что при сополимеризации наблюдается регулярное чередование звеньев до исчерпания одного из реагентов, после чего происходитго-мополимеризация реагента, присутствующего в избытке.
Концентрация ненасыщенных звеньев в полиэфире оказывает большое влияние на жесткость сополимера. Изменяя эту концентрацию, можно получить различные сополимеры со стиролом — от высокоэластичных, каучукоподобных при комнатной температуре до полимеров, сохраняющих жесткость и малую деформируемость при нагревании до весьма высоких температур. В табл. 85 приведены показатели теплостойкости (по ASTM) для четырех серий стандартных смол.
ТАБЛИЦА 8.
Теплостойкость продуктов отверждения полиэфиров различной степени ненасыщенности
Состав полиэфиров
Содержание ненасыщенного реагента, мол. %
20
40
50
60
70
80
100
Теплостойкость (по ASTM), °С
ФК + ФтКф-ПГ . .
62
80
90
111
122
131
147
ФК + ФтК + ДЭГ .
33
49
62
74
90
112
140
МК + ФтК + ПГ . .
55
71
81
107
111
121
140
МК —АК + ПГ . .
25
38
56
76
103
122
140
Примечание. Весовое соотношение полиэфир : стирол в исходйом рас -творе равно 70 : 30.
Как и следовало ожидать, сополимеры на основе полиэфиров, модифицированных адипиновой кислотой, уступают по теплостойкости смолам более жесткого типа. Характер ненасыщенной кислоты, использованной-при синтезе полиэфиров, также оказывает заметное влияние на теплостойкость сополимеров:
Теплостойкость (по ASTM),.
°С
ФтК + ФК + ПГ.....
80
ФтК —ИК + ПГ.....
74
ФтК— МК+ПГ.....
72
Причины, обусловливающие это явление, были рассмотрены ранее.
Как уже отмечалось, модифицирующие кислоты по их влиянию на теплостойкость располагаются в следующий ряд:.
изофталевая > фталввая > С
> С
> С
> С
> С
> С
Показатели теплостойкости для отливок из полиэфиров на основе малеинового ангидрида, различных модифицирующих кислот и пропиленгликоля (молярное соотношение 1,0: 1,0 :2,4) приведены в табл. 86. При построении графиков в координатах теплостойкость — число С-ато-мов в молекуле модифицирующей кислоты получены характерные зигзагообразные кривые (см. рис. 11).
ТАБЛИЦА 86.
Влияние состава и строения модифицирующих кислот на теплостойкость отвержденных смол
Модифицирующая.
кислота
Число углеродных.
атомов.
в молекуле кислоты
Тепл остой-* кость (по ASTM).
°С
Изофталевая.......
8
82
Фталевая.........
8
73
Глутаровая . . ,......
5
65
Янтарная .........
4
62
Пимелиновая.......
7
56
Адипиновая .......
6
55
Азелаиновая .......
9
< 25
Сеёациновая .......
10
Запатентованы эластичные смолы с весьма высокими показателями теплостойкости на основе адипиновой кислоты, 4,5-диоксициклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты и гликоля.
Исходный полиэфир получали из 640 вес. ч. малеино-вого ангидрида, 190 вес. ч. адипиновой кислоты, 84 вес. ч. диэтиленгликоля и 67 вес. ч. 4,5-диоксициклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты, приготовляли из него 67%-ный раствор в стироле и отверждали. Теплостойкость отвержденного продукта — 128° С, в то время как сополимер, полученный тем же способом, но без диоксициклогексан-дикарбоновой кислоты, имеет теплостойкость 89° С.
В другом патенте описаны теплостойкие полиэфиры, содержащие остатки 4,4-(2,2-бу4илиден)-дибензойной кислоты. Сообщается также, что теплостойкость смол существенно погзышается при введении в их состав остатков 4,4 (3,3 -пентилиден) 4,4 изопропнлиден- и 4,4-(1,1,2,2-тетраметилэтилен) -дибензойной кислот. Теплостойкость продуктов может быть также повышена введением 1—5% пиридинкарбоновой кислоты в состав полиэфира.
Износостойкость.
Износостойкость материала трудно оценить лабораторными методами. Это объясняется сложностью воспроизведения условий и характера износа полимеров при эксплуатации. В литературе за последние 20 лет предлагается большое количество методов оценки изно-со- и абразивостойкости, однако большая часть характеристик, полученных этими методами, не отражает действительного поведения образцов в процессе эксплуатации. Поэтому во многих случаях необходимо проводить эксплуатационные испытания по соответствующей программе. Сайес пришел к заключению, что, используя шлифовальный круг, абразивную шкурку, подошву, зубную щетку, а также песок, направляемый потоком воздуха или свободно падающий на испытуемую поверхность, можно получить воспроизводимые данные об абразивных характеристиках и износостойкости материалов. Кроме того, для этой цели могут быть использованы стиральные машины. Абразивные испытания по Таберу и Нема позволяют получить сравнительные результаты.
На основании опубликованных в последнее время работ, посвященных изучению износостойкости, можно сделать следующие выводы:.
1. При увеличении содержания стирола в полиэфирной смоле с 21 до 33% износостойкость и стойкость к абразивному износу полиэфирных стеклопластиков возрастают.
2. Отливки на основе полиэфиров, модифицированных изофталевой кислотой, отличаются повышенной абразивной стойкостью по сравнению с фталатами. Однако при испытании на стойкость к царапанию по Таберу существенных различий в поведении этих сополимеров не обнаружено.
3. С увеличением степени ненасыщенное™ исходных полиэфиров улучшается износостойкость отливок и стойкость их к царапанию. Продолжительная - термообработка при умеренных температурах приводит к значительному улучшению стойкости к царапанию и абразивному износу, что видно из результатов испытаний на шлифовальном круге CS-17 (Табер). Однако при испытании на шлифовальном круге CS-10 влияние термообработки не сказывается столь явно.
4. Эластичные полиэфирные смолы мепее стойки к царапанию, но имеют большую стойкость к абразивному износу, чем смолы жесткого типа.
5. При отверждении полиэфирных смол перекисью бензоила при 112° С наличие в их составе аллиловых мономеров приводит к повышению абразивной стойкости конечных продуктов.
ТАБЛИЦА 87.
Влияние строения модифицирующей кислоты на стойкость смол к истиранию и царапанию
Модифици.
рующая.
кислота
Степень не.
насыщенности полиэфира
Содержание.
стирола в смоле %
Истирание по Таберу, г/1000 циклов
Фактор царапания при.
нагрузке 1000 Г г/2,5 мм
круг CS-10 нагрузка.
1000 г
круг CS-17 нагрузка 1000 Г
500.
обооо-.
тов
1000.
обо.
ротов
500.
оборо.
тов
1000.
обо.
ротов
ФтК . . .
Средняя
25
24,4
24,4
26,6
31,2
2330
ИФтК . . .
Средняя
28
17
18
7
27
2020
ФтК . .
Повышенная
28
28
28
25
32
2.500
ИФтК . . .
Повышенная
33
18
18
21
25
2180
Суммируя все изложенное выше, можно отметить, что наилучшая абразивная стойкость отливок достигается при использовании полиэфиров высокой степени ненасыщенное™, которые содержат остатки изофталевой кислоты и гликолей, придающих гибкость цепи, например, диэтиленгликоля. В качестве мономеров-растворителей целесообразно применять аллиловые соединения, Влияние строения модифицирующей кислоты на стойкость смол к истиранию показано в табл. 87 , а влияние степени ненасыщенное™ полиэфиров на абразивный износ и* стойкость к царапанию — в табл. 88. Из этих данных следует, что стойкость сополимеров к царапанию и абразивному износу возрастает с увеличением степени ненасыщенное™ исходных полиэфиров.
ТАБЛИЦА 88.
Влияние степени не насыщенности полиэфиров на стойкость к истиранию их сополимеров
Содержание МК в полиэфире мол. %
Истирание по Таберу, жг/1000 циклов
Фактор царапанйя.
при нагрузке 1000 Г,.
г 12,5мм
круг CS-10, нагрузка 1000 Г
круг CS-17, нагрузка 1000 Г
500.
оборотов
1000.
оборотов
500.
оборотов
1000.
оборотов
30
51
27
21
43
1920
50
30
25
17
25
2380
75
20
26
42
26
2860
100
26
15
8
16
2940
Химическая стойкость.
Природа ненасыщенной кислоты, используемой при получении полиэфиров, оказывает значительное влияние на водопоглощение отвержденных смол. Однако на стойкость к действию 10%-ного водного раствора NaOH этот фактор влияет в меньшей степени. Продукт на основе малеинового ангидрида, по-видимому, несколько уступает по химической стойкости продуктам, содержащим остатки фумаровой и итаконовой кислот (табл. 89).
ТАБЛИЦА 89.
Потери массы образцов после выдерживания в различных средах
Состав полиэфира
Потери массы, %, после выдерживания в течение 7 суток.
,
в воде
в 10%-ном растворе NaOH
ФтК + МК + ПГ.....
0,6
0,8
ФтК 4- ФК + ПГ.....
0,4
0,6
ФтК -ИК + ПГ.....
0,3
0,6
Влияние состава и строения модифицирующих жислот на химическую стойкость отвержденных смол проявляется значительно более заметно. Так, для отверждения полиэфиров, модифицированных ■ алифатическими кислотами, характерно улучшение водостойкости при увеличении длины цепи кислоты (янтарная кислота составляет в данном случае исключение). Очевидно, что для таких полиэфиров основным фактором, определяющим водостойкость, является концентрация полярных эфирных групп. Продукты, содержащие остатки ароматических кислот, как это и следовало ожидать, отличаются улучшенной водостойкостью (табл. 90).
ТАБЛИЦА 90.
Водопоглощение продуктов отверждения полиэфиров, модифицированных различными кислотами
Модифицирующая.
кислота
Число С-атомов в молекуле кислоты
Водопо.
глощение,.
%
Г лутаровая.....
5
1,8
Пимелиновая ....
7
1,5
Адипиновая ....
6 .
1,5
Янтарная ......
4
1,4
Себациновая ....
10
1,2
Изосебациновая . .
10
0,6
Фталевая......
8 (ароматич.)
0,4
Изофталевая ....
8 (ароматич.)
0,25
В работе приведены результаты испытаний образцов в 10%-ном растворе NaOH. Интересно, чтов изменении массы обнаружена тенденция, противоположная поведению образцов в воде. В этом случае стойкость смол к действию щелочи возрастает с уменьшением Числа углеродных атомов в молекулах модифицирующей кислоты. Однако следует отметить, что увеличение массы образцов отражает суммарное влияние различных факторов. В частности, под действием раствора щелочи может в некоторой степени протекать гидролиз отвержденных смол, причем продукты гидролиза растворяются. Исходя из этого, следует критически подходить к данным.
приведенным в табл. 91. Для оценки щелочестойкости сополимеров необходимо определять количество гидро-лизвванного и растворенного продукта.
ТАБЛИЦА 91.
Изменение массы образцов отвержденных полиэфиров, модифицированных различными кислотами, после выдерживания в 10%-ном растворе NaOH в течение 7 суток*.
Модифицирующая.
кислота
Число С-атомов в молекуле кислоты
Измене.
ние.
массы,.
%
Модифицирующая кислота
Число С-атомов в молекуле кислоты
Измене.
ние.
массы,
Себациновая .
10
0,7
Янтарная . . .
4
0,2
Азелаиновая .
9
0,75
Глутаровая . .
5
0,1
Пимелиновая .
7
0,4
Фталевая . . .
8
0,5
Адипиновая .
6
0,3
Изофталевая .
8
0,4
ТАБЛИЦА 92.
Изменение прочности при изгибе отливок из полиэфирных смол после выдерживания в течение 1 года при 100 С
Среда
Состав полиэфира
MK-f ФтК+ПГ
МК + ИФтК+ПГ
ФК + БФА
Изменение прочности при изгибе, %
Дистиллированная вода.......
12
17
84
H
2
S0
4
, 25%-ная
Разрушение
44
60
NaOH, 5%-ный
»
Разрушение
65
HN0
3
, 5%-ная
»
Разрушение
28
НС1, 15%-ная
»
18
62
СН3СООН, 25%-ная
»
9
32
Пр имена н и е. БФА —бисфенол А.
Необходимо отметить, что ароматические модифицирующие кислоты — фталевая и изофталевая — не придают отвержденным продуктам повышенной стойкости к действию щелочей. Однако в результате длительных испытаний была обнаружена высокая стойкость полиэфиров на основе изофталевой кислоты к действию многих других химических сред. Кроме того, существенные дополнительные улучшения могут быть достигнуты при использовании в качестве спиртового реагента гидрированного бисфенола А. В табл. 92 приведены данные об изменении прочности при изгибе отвержденных полиэфирных смол различного состава после выдержки образцов в агрессивных средах. Как показали испытания, смола на основе бисфенола А превосходит по химической стойкости смолы двух других типов. Сополимеры малеинатизофталатов отличаются улучшенной стойкостью к действию кислот, за исключением азотной. ,