ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ МОНОМЕРОВ НА СВОЙСТВА НХ СОПОЛИМЕРОВ С НЕНАСЫЩЕННЫМИ ПОЛИЭФИРАМИ

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ МОНОМЕРОВ НА СВОЙСТВА НХ СОПОЛИМЕРОВ С НЕНАСЫЩЕННЫМИ ПОЛИЭФИРАМИ

Одно из важнейших свойств ненасыщенных полиэфиров — их способность к сополимеризации с виниловыми мономерами, например стиролом, было обнаружено лишь немногим более четверти века тому назад. Это послужило стимулом к интенсивному промышленному применению ненасыщенных полиэфиров, производство которых продолжает до настоящего времени возрастать с заметной скоростью.
Установление способности полиэфиров к сополимеризации открыло путь к их практическому применению. Эти олигомеры ввиде растворов в мономерах хорошо смачивают технические волокна и быстро отверждаются с большой степенью превращения.
Отвержденные продукты имеют хорошие физико-механические и химические свойства, которые можно варьировать путем соответствующего подбора мономеров.
Интересно отметить, что еще до 1928 г. английские исследователи, изучавшие различные материалы для изоляции трансатлантического телефонного и телеграфного кабелей, провели испытания алкидно-стирольных композиций, но получили неудовлетворительные результаты .
Рост потребности в новых материалах во время Второй мировой войны и после нее способствовал очень быстрому развитию производства полиэфирных стеклопластиков. Однако механизм сополимеризации полиэфиров с мономерами до последнего времени не был окончательно выяснен. Было показано, что мономеры, наиболее пригодные для сополимеризации с полиэфирами, образуют сшивающие мостики между звеньями фумаратов и малеинатов.
Варьируя количество вводимого в реакцию стирола, можно получить сополимеры с различными физико-механическими свойствами. Установление взаимосвязи со-, става и строения мономеров с физико-механическими и химическими свойствами отвержденных смол дает возможность предопределить свойства получаемых продуктов .
Как показало изучение констант сополимеризации в системах, моделирующих ненасыщенные полиэфирные смолы, радикалы стирола и фумарата-сомономера «предпочитают» реагировать не со своим собственным мономером, а с другим,.
Мономер выполняет двойную функцию в составе полиэфирной смолы: он служит растворителем высоковязкого или твердого ненасыщенного полиэфира и реагентом, вступающим в сополимеризацию с ненасыщенными звеньями полиэфирных цепей с образованием отвержденного продукта. Желательно, чтобы мономер был недорогим. Всем этим требованиям отвечает стирол. Он является хорошим растворителем с относительно высокой температурой кипения (145° С) и может применяться для растворения как алифатических, так и ароматических полиэфиров . Стирол реагирует с большой скоростью с ненасыщенными полиэфирами . Кроме того, он самый дешевый мономер, применяемый в сочетании с полиэфирами. Вот почему применение стирола в данной области получило наиболее широкое распространение.
Как и следовало ожидать, не все мономеры могут быть использованы в качестве сшивающих агентов для ненасыщенных полиэфиров. Это становится понятным, если исходить из требований, которые предъявляются к полиэфирным смолам. Несмотря на то, что эти требования могут в отдельных случаях изменяться, в общем виде их можно сформулировать следующим образом:.
1. При сополимеризации полиэфира с мономером должен получаться однородный светлый продукт.
2. Мономер должен образовывать при сополимеризации сшивающие мостики между молекулами полиэфиров и не должен в данных условиях вступать в реакцию гомополимеризации. (При использовании, например, ак-рилонитрила преобладает гомополимеризация, причем образуются непрозрачные продукты.).
3. Скорость испарения мономера должна быть достаточно малой; в связи с этим такие соединения, как винилхлорид, винилфторид, этилен и бутадиен, не применяются в производстве полиэфирных смол.
4. Полиэфир должен растворяться в мономере, образуя жидкий продукт. В особых случаях используют твердые смеси, причем температура плавления компонентов должна быть ниже температуры разложения добавляемой к ним перекиси. Возможно также растворение обоих компонентов —твердого мономера и полиэфира — в инертном растворителе. Этот прием применяется в тех случаях, когда растворитель удаляется из материала в процессе его подготовки и переработки, например при изготовлении пресспорошков, пропитанных связующим нитей и жгутов, а также при получении полиэфирных покрытий.
5. Необходимо, чтобы условия сополимеризации были очень простыми и легко осуществимыми. Выбор мономера зависит от того, при какой температуре предполагается перерабатывать полиэфирную смолу.
6. Следует учитывать экзотермический эффект сополимеризации ненасыщенного полиэфира с мономерами, особенно в тех случаях, когда большой саморазогрев материала недопустим. В результате применения ингибиторов и замедлителей полимеризации это требование в некоторой степени утратило свое значение.
7. Температуры вспышки и кипения мономеров должны быть достаточно высокими.
Общепринятыми критериями пригодности мономера для сополимеризации с полиэфирами малеиновой и фумаровой кислот являются величины констант сополимеризации. Два мономера хорошо сополимеризуются, если их константы сополимеризации меньше 1. Значения этих величин известны для многих систем мономеров. Некоторые из них (при 60° С) приведены в табл. 93.
Метилметакрилат проявляет большую тенденцию к гомополимеризации, однако в присутствии стирола происходит сополимеризация этих мономеров. Недавно установлено , что стирол является «связующим звеном» между трудно еополимеризуемыми метилметакрилатом и ненасыщенными полиэфирами.
Константы сополимеризации мономеров
м,
м
2
п
Г-1
Литературный.
источник
Стирол
Малеиновый ангидрид ....
0,01
0
12
Диэтилфумарат .
0,30
0,07
14
Диэтилмалеинат
6,52
0,005
14
Диметилфумарат
0,21
0,02
14
Диметилмалеинат
8,50
0,03
14
Метилметак-.
рилат
Малеиновый ангидрид ....
6,70
0,02
12
Диэтилмалеинат
20,00
0
12
Фумаронитрил .
3,5
0,01
13
В отдельных случаях предъявляются специальные требования к оптическим свойствам смол, например, к величине их показателя преломления.
Для достижения высокого светопропускания стеклопластиков показатель преломления полимера должен быть близок к этому показателю для стекловолокна. В других случаях, когда необходимо оттенить фактуру материала, показатели преломления смол и стекловолокна должны существенно различаться.
Показатель преломления смолы зависит от состава полиэфира и мономера и от их соотношения. В табл. 94.
ТАБЛИЦА 9.
Физические свойства полиэфирных смол
Мономер
Вязкость при 20° С.
СПЗ
^20
о.
D
Стирол ..........
900 ’
1,13
1,535
Винилтолуол .......
3300
1,13
1,537
Винилацетат .......
1800
1,18
1,497
Акрилонитрил ......
300
1,12
1,497
N-Винилпирролидон . . .
4800
1,16
1,540
Метилметакрилат.....
1600
1,16
1,493
Метилакрилат......
1,492
ДиЛллилфталат ......
5800
1,22
1,526
Аллилдигликолькарбонат .
31200
1,23
1,512,
Аллилидендиацетат ....
17000
1,21
1,497
Триаллилцианурат . . . .
600000
1,20
1,523
приводятся Данные о вязкости, плотности и показателе преломления растворов полипропиленгликольмалеинат-фталатов примерно одинакового молекулярного веса в различных мономерах.
Интересно, что смолы, содержащие метилакрилат, имеют низкий показатель преломления (для мономера /г™ =1,402). Этот мономер целесообразно применять в составе связующих для светопроницаемых стеклопластиков . Показатели преломления неисполненных смол, содержащих стирол и метилакрилат, приведены в табл. 95. Очевидно, что, используя метилакрилат, можно получить смесь с таким же показателем преломления, как и у стекловолокна.
ТАБЛИЦА 95.
Показатели преломления отливок из полиэфирных смол, содержащих метилакрилат
Состав, вес. %
„20.
D
/.
полиэфир
метилакрилат
стирол
80
0
20
1,564
80
5 -
15
1,560
80
15
5
1,552
80
20
0
1,544
Примечание. Приведены данные для четырех образцов.
Показатель преломления Zf-стекла равен 1,548.
При переработке полиэфирных смол разными методами важно, чтобы мономер имел низкое давление паров. Это требование существенно по ряду причин: применение мономера с пониженным давлением паров означает уменьшение потерь мономера вследствие испарения, предотвращение образования газовых пузырьков в отвержденной смоле и уменьшение опасности расслаивания стеклопластика при распрессовке.
Значения давления паров некоторых мономеров при различных температурах приведены в табл. 96.
Обычно при сополимеризации полиэфиров со стиролом в массе материала развивается более высокая температура, чем при использовании метилметакрилата. Отвержденные смолы, содержащие стирол, характеризуются повышенной теплостойкостью по сравнению
Темпера.
тура.
°С
Давление, мм
/>7 • С1
стирол
винил.
толуол
диалли-.
фталат
винил-.
ацетат
метил-.
метакрилат
25
6,4
3,4
115
43
50
25
8,2
340
124
70
61
22
700
279
80
92
31
397
90
134
52
0,1
547
100
192
78
0,2
770
110
270
102
0,3
120
371
160
0,5
130
500
222
0,9
140
665
315
1,4
150
880
400
2,6
160
:—
508
4,5
170
—.
700
7,7
180
_
12,9
190
19,8
200
32,0
с сополимерами ненасыщенных полиэфиров с метилмет-акрилатом.
Как правило, растворы полиэфиров в виниловых мономерах легко отверждаются при комнатной температуре в присутствии соответствующей системы из инициатора и ускорителя, в то время как аллиловые мономеры могут сополимеризоваться с полиэфирами только при повышенных температурах.
Акриловые и метакриловые соединения занимают по активности промежуточное положение между мономерами указанного типа; они медленно сополимеризуются с полиэфирами при комнатной температуре, однако скорость сополимеризации существенно повышается при введении стирола в эту систему.
Если реакционную способность мономеров оценивать по экзотермическому эффекту их сополимеризации со стиролом, легко обнаружить, что виниловые мономеры более реакционноспособны, чем акриловые и метакриловые. При использовании триаллилцианурата и виниловых мономеров тепловые эффекты примерно одинаковы, но время гелеобразования в первом случае больше. Типичные экзотермические кривые для сополимеризации ненасыщенного полиэфира с различными мономерами приведены на рис. 28.
Мономеры вносят существенный вклад в величину усадки полиэфирных смол. Если объемная усадка самих полиэфиров около 3%, для смол общего назначения она составляет примерно 9%.
Рис. 28. Экзотермические кривые отверждения полиэфирных смол, содержащих различные мономеры:
Разность этих двух показателей определяется составом и концентрацией мономера. В табл. 97 приведены данные об усадке, наблюдаемой при гомополимеризации некоторых мономеров.
1 — стирол; 2— винилацетат; 3 — акрило-нитрил; 4 — метилметакрилат; 5— диаллил --фталат; 6 — триаллилцианурат.
ТАБЛИЦА 97.
Объемная усадка различных мономеров при полимеризации
Мономер
Усадка
а.
Источник
Стирол ........
17
«Доу»
Винилтолуол .....
12,6
«Доу»
Винилацетат ......
27
По данным Шильдкнехта
N-Винилкарбазол . . .
7,5
«BASF»
Акрнлонитрил .....
26
По данным Шильдкнехта
Метилметакрилат . . .
21
«Дюпон»
н-Бутилметакрилат . .
14,3
«Дюпон»
Диаллилфталат ....
11,8
«FMC»
Аллилдигликолькарбонат
14,0
По данным Шильдкнехта