ВИНИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ
Стирол.
Физико-механические свойства отвержденных смол зависят не только от строения цепи полиэфира, но и от состава и количества мономера, участвующего в реак-.
Влияние содержания стирола на свойства смол на основе пропиленгликольмалеинатфталата
Молярное соотношение малепповой и фталевой кислот | Содержа. ние. стирола. % | *. Величина. экзотер. мического. пика. °С | Предел прочности кГ/см | Модуль упругости-10* кГ/см | Тепло. стойкость. °С | Относительное удлинение при разрыве % | Водопогло-щение чч ?4 ч при 25 С % | ||
при. изгибе | при. растяже. нии | при. изгибе | при. растяже. нии | ||||||
40:60 | 20 | 161,5 | 1500 | 575 | 4,60 | 5,87 | 64 | 1,20 | 0,17 |
40:60 | 30 | 175,0 | 1130 | 555 | 4,13 | 5,46 | 70 | 1,31 | 0,21 |
40:60 | 40 | 176,2 | 98b | 635 | 4,13 | 4,76 | 78 | 1,73 | 0,17 |
. 40:60 | 50 | 171,1 | 1100 | 665 | 3,71 | 5,25 | 80 | 1,85 | 0,17 |
50:50 | 20 | 171,1 | 1400 | 565 | 4,55 | 5,95 | 70 | 1,30 | 0,19 |
50:50 | 30 | 193,4 | 1330 | 580 | 4,05 | 5,67 | 90 | 1,32 | 0,23 |
50:50 | 40 | 200,0 | 1240 | 645 | 4,41 | 5,53 | 94 | 1,70 * | 0,21 |
50:50 | 50 | 202,0 | 1100 | 560 | 3,64 | 5,04 | 93 | 1,76 | 0,20 |
60:40 | 20 | 180,0 | 1365 | 560 | 4,55 | . 6,09 | 76 | — | 0,23 |
60:40 | 30 | 204,4 | 1200 | 600 | 3,99 | 5,53 | 104 | 1,38 | 0,25 |
60: 40 | 40 | 208,2 | 1245 | 505 | 4,20 | 5,40 | 108 | 1,46 | 0,25 |
60:40 | 50 | 207,0 | 1240 | 460 | 3,57 | 5,90 | 107 | 1,23 | 0,28 |
ции сшивания. Влияние концентрации стирола на свой- ства отвержденных полиэфиров на основе пропиленгликоля фумаровой и фталевой кислот показано в табл. 98.
Во многих случаях показатели механических свойств увеличиваются по мере повышения концентрации стирола до определенного предела, сверх которого наблюдается уменьшение этих показателей. Максимальные значения теплостойкости и экзотермического пика соответствуют максимуму содержания стирола в смоле (в исследованной серии).
Зависимость величины экзотермического пика от степени ненасыщенное™ исходного полиэфира и содержания стирола в растворе показана в табл. 99.
ТАБЛИЦА 99.
Влияние содержания стирола в смоле и степени ненасыщенности полиэфира на величину экзотермического пика
Степень ненасыщенности полиэфира мол. % | Содержание стирола в смоле, % | |||
20 | 30 | 40 | 50 | |
Экзотермический пик, °С | ||||
20 | 93 | 103 | 104 | 105 |
40 | 160 | 175 | 176 | 177 |
^ 60 | 182 | 204 | 208 | 212 |
00. О. | 184 | 215 | 232 | 238 |
100 | 190 | 221 | 245 | 254 |
Как показало определение экзотермического эффекта отверждения полиэфирных, смол, реакционная способность стирола и винилацетата при сополимеризации с полиэфирами выше реакционной способности акриловых и метакриловых мономеров. При использовании триал-лилцианурата наблюдается такой же экзотермический эффект, как и в случае сополимеризации полиэфира со стиролом, однако гелеобразован^ замедляется. Типичные экзотермические кривые отверждения полиэфира с различными мономерами представлены на рис. 28 .
Величина усадки смол при отверждении в значительной мерр определяется составом и количеством мономера.
В табл. 97 были приведены данные об усадке мономеров в процессе их гомополимеризации.
Экзотермический эффект, связанный с превращением двойной связи (энергия связи 100 ккал) в две простые (энергия одной связи 58,6 ккал) должен составить примерно 2-58,6—100=17,2 ккал)моль). Экзотермический эффект сополимеризации полиэфира со стиролом (в количестве, эквивалентном содержанию остатков фумаровой кислоты) равен 14,8 ккал!моль, а гомополимеризации некоторых мономеров, например акрилонитрила и бутадиена, составляет 17,2 ккал. Для случая полимеризации стирола найдена величина 16,4 ккал/моль.

Р-ис. 29. Зависимость максимальной температуры саморазогрева смол в процессе отверждения от степени ненасыщенности исходного полипропилен-гликоль малеинатфталата. Цифры на кривых — содержание стирола в исходном растворе.
Как правило, более низкие значения теплот полимеризации характерны для соединений с меньшей реакционной способностью ненасыщенных групп (вследствие пространственных затруднений).
Зависимость величины экзотермического пика от степени ненасыщенное™ полиэфира и содержания стирола в смоле показана на рис. 29. Экзотермический пик повышается при увеличении содержания стирола и степени "ненасыщенное™ полиэфира. Для смол общего назначения на основе полиэфира, полученного из эквимолекулярных количеств малеинового и фталевого ангидридов, содержание стирола, эквивалентное степени ненасыщенное™ полиэфира, должно составлять примерно 20%. Интересно отметить, что дальнейшее увеличение степени ненасыщенное™ полиэфира не приводит к существенному повышению экзотермического пика.
В целом предел- прочности при изгибе литых смол на основе пропиленгликольмалеинатфталата уменьшается при увеличении концентрации стирола. Исключение составляют лишь смолы, содержащие полиэфиры малой степени ненасыщенное™; в этом случае предел прочности при изгибе обычно тем больше, чем выше концентрация стирола (табл. 100),.
Зависимость прочности при изгибе отвержденных смол от содержания стирола в исходных растворах и степени ненасыщенности полиэфиров
Содержание остатков малгиновой кислоты мол. % | Содержание стирола в смоле, % | |||
20 | 30 | 40 | 50 | |
Предел прочности приизгибе, кГ/см | ||||
25 | 345 | 345 | 495 | 700 |
40 | 1390 | 1090 | 995 | 995 |
60 | 1340. | 1300 | 1250 | 1190 |
80 | 1190 | 1090 | ,995 | 845 |
100 | 985 | 895 | 875 | 625 |
Отмеченная аномалия не характерна для стеклопластиков. Данные о прочности и модуле при изгибе ряда ненасыщенных смол и . полиэфирных стеклопластиков приведены в табл. 101.
ТАБЛИЦА 101.
Влийние содержания стирола в смолах на прочность и модуль при изгибе отвержденных смол и стеклопластиков
Показатели | Содержание стирола, % | |||||
полиэфир X | полиэфир Y | |||||
30 | 50 | 67 | 30 | 50 | 67 | |
Предел прочности при изгибе, кГ/см | ||||||
литые смолы ..... | 1230 | 1220 | 1060 | 960 | 935 | 910 |
стеклопластики .... | 5450 | 5455 | 5610 | 4770 | 4970 | 5040 |
Модуль упругости при изгибе КГ кГ/см | ||||||
литые смолы..... | 4,05 | 3,75 | 3,46 | 2,78 | 2,99 | 2,99 |
стеклопластики .... | 22,3 | 22,8 | 22,8 | 20,0 | 20,6 | 19,8 |
Из литературных данных известно-, что ни содержание стирола, ни молекулярный вес полиэфиров не оказывают большого влияния на прочность при изгибе.
Отвержденных продуктов на основе изофталатов. Одна* ко в этой серии опытов найдено, что величины модулей упругости понижаются по мере увеличения содержания стирола в исходных растворах.
Были опубликованы данные об испытаниях слоистых пластиков с полиэфирными связующими трех типов после, выдержки в различных условиях: при комнатной температуре и 50%-ной относительной влажности (стандартные условия); после 30-суточной выдержки в воде; после 3,6 и 12 месяцев естественного старения; после 10 циклов пребывания в атмосфере с повышенной и пониженной влажностью попеременно при 79° С после выдержки в течение 0,5 ч при 71; 0,5 ч при 177 и 192 ч при 177° С. В результате испытаний было установлено, что прочность при растяжении смол жесткого типа и стеклопластиков зависит от концентрации стирола в исходной смоле и обычно увеличивается с повышением содержания мономера. Однако если степень ненасыщенное™ полиэфиров высока, наблюдается обратная зависимость.
Ниже приводятся показатели предела прочности при растяжении для отливок на основе полипропиленгли-кольмалеината:
Содержание стирола в смоле, 96..... | 20 | 30 | 40 | 50 |
Предел прочности при растяжении, кГ/см | 385 | 270 | 210 | 75 |
В смолах общего назначения (за исключением смол, содержащих полиэфиры малой степени ненасыщенно-сти) пониженное содержание стирола определяет высокую жесткость отвержденных продуктов *.
При малой степени ненасыщенное™ исходных полиэфиров максимальные значения модуля упругости отвержденных смол соответствуют 50—60%-ной концентрации стирола.
Исследованы также полиэфиры различной степени поликонденсацйи, синтезированные из триэтиленгликоля и малеинового ангидрида, и их сополимеры с различным.
количеством стирола. Полученные данные об этих сопб-лимерах представлены в табл. 102.
ТАБЛИЦА 102.
Влияние содержания стирола на свойства соп&лимеров, полученных в присутствии 1% перекиси бензоила
Кислотное. число. полиэфира | Содержание стирола, % от количества, эквивалентного содержанию двойных связей в полиэфире | Физическое состояние сополимера | Внешний вид |
27 | 47 | Жесткий | Прозрачный |
128 | » | ||
192 | » | ||
256 | • » | ||
32 | 64 | Твердый, жесткий | Прозрачный |
128 | » » | ||
160 | » » | ||
37 | 25 | Очень гибкий | Прозрачный |
50 | Слегка гибкий | ||
70 | Жесткий | ||
88 | » | ||
48 | 25 | Очень гибкий | |
50 | Слегка гибкий | 1 | |
75 | Жесткий | ||
59 | 25 | Очень гибкий | |
68 | Слегка гибкий | ||
100 | Жесткий |
Если молекулярный вес полиэфиров невелик, при сополимеризации с малым количеством стирола образуются гибкие структуры. С увеличением содержания стирола жесткость сополимеров возрастает. Повышение молекулярного веса полиэфиров приводит к увеличению жесткости, причем влияние содержаниястирола проявляется в меньшей,-степени.
Аналогично твердость отвержденных смол по Роквеллу тем выше, чем выше молекулярный вес полиэфира (рис. 30). Как видно из рис. 30, зависимость твердости от содержания стирола близка к линейной *,.
Уменьшение кислотного числа полиэфира, связанное с повышением степени поликонденсации, приводит при постоянном содержании стирола к увеличению твердости сополимеров. При 25%-ной концентрации.
стирола получены аномально высокие показатели твердости.

Рис. 30. Зависимость твердости по Роквеллу (шкала М) сополимеров политриэтиленгликольмалеи-ната от содержания стирола в исходном растворе. Цифры на кривых — кислотное число исходного полиэфира.
Твердость по карандашу отвержденного по-литриэтиленгликольмалеи-ната при 25%-ном содержании стирола очень низка, однако увеличение концентрации стирола ив этом случае способствует повышению сопротивления царапанию. Многие смолы с высоким содержанием стирола, полученные из полиэфиров с низким кислотным числом, настолько жестки, что на них не оставляет царапин самый твердый свинцовый карандаш (9Н). В большинстве случаев пенетрационная твердость по Роквеллу хорошо коррелируется с данными о твердости по карандашу (исключение составляют те случаи, когда молекулярный вес полиэфира и содержание стирола низки).

Рпс. 31. Зависимость износостойкости сополимеров от содержания стирола в исходном растворе:.
а —стойкость к царапанию по Таберу; б —стойкость к истиранию алмазным кру -гом; б— стойкость к абразивному износу по Таберу (потери массы, ж г/1000 циклов).
Как правило, полиэфирные смолы обычного состава и стеклопластики на их основе отличаются сравнительно высокой стойкостью к царапанию, истиранию и износу при повышенном содержании стирола. Экспериментальные данные о зависимости этих свойств от содержания стирола в смоле представлены на рис. 31,
Показатели абразивной стойкости и коэффициенты трения литых смол на основе полиэфиров умеренной степени ненасыщенности приведены в табл. 103.
ТАБЛИЦА 103.
Влияние содержания стирола в смолах на абразивную стойкость и коэффициент трения отвержденных продуктов
Содержание стирола | Абразивный износ по Таберу | Коэффициент. трения | ||
вес. % | %, от количества, эквивалентного. содержанию двойных. связей в полиэфире | 500 циклов | 1000 циклов | |
20,8 | 90 | 23,2 | 46,5 | 0,388 |
22,5 | 100 | 31,8 | 32,6 | 0,275 |
24,0 | 110 | 25,6 | 21,4 | 0,425 |
30,0 | 150 | 29,4 | 37,5 | 0,325 |
32,5 | 167 | 27,4 | 30,5 | 0,213 |
Недавно описано влияние концентрации стирола на диэлектрические свойства отвержденных смол. В интервале низких концентраций мономера максимальная величина диэлектрических потерь снижается с увеличением содержания стирола. Когда достигается концентрация мономера, эквивалентная количеству двойных связей в полиэфире, спектр времени релаксации становится шире, максимум диэлектрических потерь — более размытым, а величина этих потерь — большой при экстремально высоких или низких температурах. При дальнейшем увеличении количества мономера • обе эти величины постепенно снижаются вследствие эффекта разбавления. Такая же зависимость характерна для электропроводности: максимальные показатели достигаются при содержании стирола, эквивалентном степени ненасыщенности полиэфиров. Эти результаты подтверждают, что стирольные мостики, содержащие более одного звена, препятствуют межмолекулярному взаимодействию сложноэфирных сегментов. Однако упомянутая выше тенденция проявляется в большей или меньшей степени в зависимости от строения модифицирующей кислоты. Так, если полиэфир модифицирован янтарной кислотой, диэлектрические потери линейно уменьшаются по мере увеличения содержания стирола.
Химическая стойкость отвержденных продуктов также зависит от количества стирола в смоле. Обычно продукты с высокой плотностью сшивки, полученные при эквимолекулярном соотношении стирола -и двойных связей полиэфира", характеризуются минимальной проницаемостью и максимальной стойкостью к действию

Рис. 33. Влияние содержания стирола в полиэфирных смолах на степень набухания отвержденных смол в толуоле. Цифры на кривых — кислотное число исходных полиэфиров.

Рис732. Изменение массы образцов сополимеров полиэфиров с различным количеством стирола после выдержки в толуоле. Цифры на кривых — кислотное число исходных полиэфиров.
агрессивных сред. При пониженном содержании стирола химическая стойкость отвержденных смол невелика.
Отливки из смол на основе полиэфиров повышенного молекулярного веса отличаются улучшенной стойкостью к действию различных сред, за исключением растворов кислот и, щелочей.
Изменение массы образцов отвержденного полиэфира из триэтиленгликоля и малеинового ангидрида при их выдержке в толуоле показано на рис. 32 и 33.
Водопоглощение отвержденных продуктов обычно тем меньше, чем больше содержание стирола в исходной смоле. Существенное влияние, на водостойкость оказывают и другие факторы, например содержание концевых групп и строение цепи полиэфира.
Данные о водопоглощении сополимеров полиэфиров на основе триэтиленгликоля и малеинового ангидрида со стиролом приведены на рис. 34.
Действие 10%-ных растворов азотной кислоты и хлористого натрия аналогично действию воды; в последнем случае водопоглощение увеличивается р большей степени с уменьшением содержания стирола в исходном растворе.

Рис, 34. Влияние содержания стирола в полиэфирных смолах на степень набухания отвержденных смол в воде, Цифры на кривых — кислотное число исходных полиэфиров.
Для полной или частичной замены стирола могут быть применены а-ме-тилстирол, а-этилстирол, а-бутил-стирол, винилтолуол или дивинилбензол.
а-Метилстирол.
В противоположность стиролу,.
а-метилстирол не склонен к образованию высокомолекулярных продуктов в присутствии перекисей и к спонтанной полимеризации. Он может поли-меризоваться в присутствии ионных катализаторов, например, хлористого олова.
Штаудингер и Бройш выделили из полимера димеры, тримеры, тетрамеры и т. д. и нашли, что эти продукты имеют ненасыщенный характер. Было высказано предположение, что эти олигомеры имеют циклическую структуру: например, димер рассматривается как производное циклобутана, тример — циклогексана и т. д. Исходя из данных о физических свойствах, было сделано допущение, что олигомеры содержат циклы из 4, 6, 8, 10, 12, 14 и 16 атомов углерода.
Другие исследователи нашли условия, при которых достигается значительный выход ненасыщенных ди-мецов а-метилст,ирола

а выход циклических димеров снижается. Свойства этих димеров приведены в табл. 104.
ТАБЛИЦА 104.
Физические свойства димеров а-метилстирола
Показатели | Циклический диыез | Линейный. димер |
Температура кипения при 0,1 мм рт. ст., °С ... . | 117,7—120,0 | 117.2—120,0 |
Показатель преломления при 20° С........... | 1,5633 | 1,5677 |
Бромное число ....... | 0 | 67 |
Температура плавления, °С . | 52,2—53,9 | — |
При использовании серной кислоты 70%-ной и более высокой концентрации образуется главным образом циклический димер (табл. 105).
ТАБЛИЦА 103.
Влияние концентрации серной кислоты на выход циклических димеров а-метилстирола
Концентрация. кислоты. % | Температура. °С | Продолжительность реакции ч | Содержани. ненасыщен-. ного | димера, %. насыщен. ного |
30 | 82,2 | 4 | 40 | 0 |
50 | 65,6 | 6 | 99 | 1 |
60 | 65,6 | 6 | 98 | 2 |
70 | 85,0 | 6 | 10 | 90 |
80 | 30,6 | 5 | 0 | 100 |
В противоположность а-метилстиролу, а-хлорстирол не образует полимеров высокого молекулярного веса. Отмечено, что в ряду тенденция к самопроизвольной полимеризации снижается. В последних двух случаях высокомолекулярные продукты не могут быть получены при свободно-радикальном инициировании.

При использовании ионных катализаторов выход циклических соединений выше, чем в случае применения перекисных инициаторов. Если а-метилстирол применяется в полиэфирной смоле в качестве единственного мономера, сополимеризация в присутствии перекиси протекает очень медленно. Ге-леобразование начинается лишь через 8 суток при 100° С. Наиболее важное свойство а-метилстирола— его способность к радикальной сополимеризации с такими мономерами, как стирол, акриловая кислота, ак-рилонитрил, малеиновый ангидрид, динитрил фумаровой кислоты, нитрил мет-акриловой кислоты и метилметакрилат. а-Метилстирол имеет тенденцию к образованию сополимеров с чередующимися звеньями. При этом скорость сополимеризации обычно меньше, чем в случае гомополимеризации сополимера.

Рис. 35. Степень превращения а-метилстирола И стирола в процессе гомополимеризации и сополимеризации:
А —100% стирола; В —90% стирола и 10% а-метилстирола; С —80% стирола и 20% а-метилстирола; D — 70% стирола и 30% а-метилстирола; Е — 60% стирола и 40% а-метилстирола.
Сополимеризация а-метилстирола со стиролом легко протекает в присутствии источников свободных радикалов, в частности, инициаторов, используемых при- блочной, эмульсионной или суспензионной полимеризации.
Приемлемая скорость реакции наблюдается в тех случаях, когда содержание а-метилстирола в смеси мономеров не превышает 30 вес. %. При 40%-ном содержании этого мономера отмечается существенное уменьшение скорости, причем по истечении 6 ч остаются непрореагировавшими около 11% мономеров (рис. 35).
Сополимеры а-метилстирола со стиролом превосходят стирол по теплостойкости, твердости, прочности при растяжении и величине модуля упругости при изгибе, однако несколько уступают в прочности при изгибе. Показатели физико-механических свойств полистирола и сополимеров стирола с а-метилстиролом приведены в табл. 106.
ТАБЛИЦА 106.
Физико-механические свойства полистирола и сополимеров стирола с а-метилстиролом
Показатель | Содержание а-метил-стирола в сополимере, % | Полистирол промышленных марок | ||
15 | 30 | общего. назначе. ния | повышен. ной. теплостой. кости | |
Плотность, г/см | 1,04 | 1,05 | 1,06 | 1,06 |
Теплостойкость, °С | 97 | 105 | .82 | 97 |
Предел прочности, кГ/см | ||||
при растяжении | 530 | 555 | 455 | 525 |
при изгибе | 935 | 930 | ИЗО | 910 |
Модуль упругости • 10 ~’ к Г/см | ||||
при растяжении | 3,05 | 3,29 | 3,22 | 3,29 |
- при изгибе | 3,22 | 3,36 | 2,24 | — |
Удельная ударная вязкость по Изоду (образцы с надрезом), кГ см/см . . . | 0,016 | 0,016 | 0,027 | 0,027 |
Твердость по Роквеллу шкала R | 120 | 122 | 123 | |
шкала М | 72 | 67 | 75 | 75 |
а-Метилстирол сополимеризуется также с акрилони-трилом, причем образуются упругие, гибкие структуры с высокой температурой размягчения. Если эти мономеры вводят в реакцию в неэквимолекулярных соотношениях, сополимер, образующийся на первой стадии реакции, содержит звенья обоих компонентов в молярном соотношении, более близком к 1 : 1, чем исходная композиция.
Это приводит к образованию неоднородных сополи-. меров при высокой степени превращения, мутных или непрозрачных и плохо растворимых в органических растворителях.
Применение а-метилстирола для модификации полиэфирных смол весьма перспективно, так как он легко реагирует со многими мономерами, которые могут придавать отвержденным продуктам специфические свойства. Эти мономеры, в свою очередь, могут обладать способностью к реакциям со стиролом и ненасыщенными (фумаратными) звеньями полиэфирной цепи.
Более высокая температура вспышки а-метилстирола по сравнению со стиролом делает более безопасным его применение в полиэфирных композициях. Температура кипения а-метилстирола также выше, чем у стирола.
Обычно в состав полиэфирных смол вводят относительно небольшое количество а-метилстирола. Введение его в смолу приводит к увеличению жизнеспособности (продолжительности хранения), понижению температуры саморазогрева и к уменьшению скорости отверждения.
Применение а-метилстирола особенно целесообразно, когда требуется понизить максимальную температуру саморазогрева, например, при изготовлении массивных отливок, отвод тепла из которых затруднен. Если температура саморазогрева слишком велика, в материале концентрируются значительные внутренние напряжения, вследствие чего в процессе отверждения образуются трещины, а конечные продукты имеют пониженную ударную прочность.
Проведенные недавно исследования показали, что внутренние напряжения не исчезают со временем; они пропорциональны максимальной температуре нагрева материала в процессе отверждения или при дополнительной термической обработке.
Из изложенного выше следует, что температура саморазогрева не должна быть высокой, особенно при изготовлении изделий, содержащих большое количество смол. Снижение экзотермического пика в случае применения а-метилстирола заметно проявляется при отверждении смол, содержащих полиэфиры высокой степени ненасыщенное™. Замена в таких смолах 0,5—1,5% стирола а-метилстиролом вызывает понижение температуры саморазогрева на 11° С и более.
Влияние добавок а-метилстирола на физико-механические свойства отвержденных полиэфирных смол
Показатели | Содержание а-метилстирола, % | ||||
с | 2 | 4 | 6 | 8 | |
Предел прочности, кГ/см | |||||
при растяжении .... | 690 | 770 | 400 | 230 | 180 |
при изгибе . | 1430 | 1200 | 1100 | 560 | 230 |
Твердость по Роквеллу, шкала L | 111 | 107 | 96 | 58 | 28 |
Примечание. Молярное соотношение фталевой и малеиновой кислот в составе полиэфира равно 70:30; содержание мономеров в исходном растворе —32 вес. %.
Введение больших количеств а-метилстирола приводит к дальнейшему снижению экзотермического пика. Влияние а-метилстирола на температурный эффект отверждения смол на основе полиэфиров различной степени ненасыщенное™ показано на рис. 36. Добавление а-метилстирола в смолы особенно необходимо в том случае, когда степень ненасыщенное™ полиэфиров высока и недопустим сильный саморазогрев. В полиэфирных смолах высокой реакционной способности (т. е. в растворах полиэфиров, в рецептуры которых входит более 40 мол.% фумаровой кислоты от смеси кислот) в процессе отверждения развиваются температуры до 177° С и более в зависимости от содержания ингибитора, состава гликоля, количества четвертичных аммониевых солей и т. д.

Рис. 36. Влияние содержания а-метилстирола в полиэфирной смоле на величину максимума экзотермической кривой. Молярное соотношение фталевой и малеиновой кислот в рецептуре исходного полиэфира:
1-70:30; 2-83:17; 3-92:8.
Если необходимо получить эластичные или полуэла-стичные отливки крупных размеров, в полиэфирные смолы часто добавляют 2—5% а-метилстирола. При этом некоторые свойства отвержденных продуктов ухудшаются.
В табл. 107 показано, как влияет а-метилстирол на физико-механические свойства отливок из смол на основе полиэфира, синтезированного с применением диэтилен- и пропиленгликоля, фталевой и фумаровой кислот.
Винилтолуол.
Винилтолуол — изомер а-метилстирола. При его использовании температура саморазогрева полиэфирных смол не снижается. Такое различие в поведении винил-толуола и а-метилстирола связано с особенностями их строения: метильная группа у а-углеродного атома ви-нильной группы а-метилстирола создает пространственные затруднения, снижает реакционную способность двойной связи; в молекуле же винилтолуола метильная группа находится в пара- или мета-положении по отношению к винильной группе.
Было установлено, что при сополимеризации стирола с n-винилтолуолом по свободно-радикальному механизму звенья мономеров в цепи распределяются хаотически.
В противоположность а-метилстиролу, при введении винилтолуола в полиэфирные смолы вместо стирола время отверждения сокращается. На примере восьми марок полиэфирных смол, полученных от четырех изготовителей, было показано , что при замене стирола ви-нилтолуолом (в семи случаях из восьми) время отверждения уменьшалось на 10—30%.
Одновременно значительно повышается максимальная температура саморазогрева. Таким образом, наряду с положительным свойством (сокращение времени отверждения) смолы, содержащие в своем составе винилтолуол, имеют тот недостаток, что температура, развивающаяся в процессе их отверждения, слишком высока.
Одной из важнейших характеристик армированных пластиков является степень их прозрачности, которая зависит от показателя преломления л прозрачности смолы. Анализ степени помутнения и его цветовой характеристики свидетельствуете том, что при использовании стирола пластики в проходящем свете имеют глубокий голубой цвет; введение винилтолуола приводит к смещению цвета в красную область спектра (особенно в присутствии акриловых мономеров). При введении винилтолуола в смолу, содержащую стирол и небольшое количество акрилового мономера, синяя окраска стеклопластиков в проходящем свете меняется на пурпурную. Изменяя соотношение компонентов, можно получать стеклопластики промежуточных оттенков.
В процессе естественного старения панели из пластиков на основе таких смол желтеют При замене части стирола винилтолуолом желтая окраска пластин становится более глубокой, кроме того, в процессе естественного старения (в течение одного года во Флориде) отмечено интенсивное обнажение стекловолокна на поверхности стеклопластиков.
Коррозионная стойкость продуктов отверждения смол, содержащих винилтолуол, такая же, как и стиролсодержащих смол (при содержании 33—50 вес.% мономеров) .
Винилтолуол, выпускаемый в промышленном масштабе, содержит 60% мета- и 40% пара-изомера. Такая смесь изомеров по стоимости сравнима со стиролом.
Основные свойства отвержденных смол, изготовленных с применением смеси изомеров винилтолуола, аналогичны свойствам сополимеров ненасыщенных полиэфиров с n-винилтолуолом или стиролом. Необходимо, однако, отметить, что отвержденные ненаполненные продукты и слоистые пластики на основе стиролсодержащих смол несколько уступают по водостойкости соответствующим материалам из полиэфирных смол, содержащих винилтолуол. Кроме того, последние отличаются улучшенными электроизоляционными свойствами, в частности, повышенной дугостойкостью. Поскольку величина объемной усадки при отверждении полиэфирных смол, содержащих винилтолуол, на 4% ниже этой величины для стиролсодержащих смол, применение винилтолуола весьма целесообразно в случае высоких требований к стабильности размеров изделий или при необходимости повышения их стойкости к растрескиванию.
Благодаря повышенной температуре кипения винилтолуола (на 30°С по сравнению со стиролом), смолы на его основе можно перерабатывать при более высоких температурах; при этом отверждение в массе не сопровождается образованием пузырей вследствие испарения мономера. Как видно из приведенных ниже данных, смолы, содержащие винилтолуол, отличаются более высокой вязкостью. Показатели свойств растворов поли-пропиленгликольмаЛеинатфталата представлены в табл. 108.
ТАБЛИЦА 108.
Физические свойства растворов полипропиленгликольмалеинат-фталата в различных мономерах
Стирол | Винилтолуол | |
Вязкость при 20° С, спз...... | 900 | 3300 |
Плотность при 20° С, г/см .... | 1,13 | 1,13 |
Показатель преломления п^ .... | 1,535 | 1,537 |
Изопропенилфенилкетон.
Это соединение характеризуется высокой температурой кипения (246°С); при введении в состав полиэфирных смол оно замедляет их отверждение. Подобно растворам полиэфиров в а-метилстироле, растворы в изопропенилфенилкетоне прозрачны, однако при использовании этого мономера не удается получить полностью отвержденные продукты. Очевидно, в этом случае очень велики пространственные затруднения, возникающие вследствие близости метальной и фенилкетонной групп к винильной группе. Аналогичные стерические затруднения наблюдаются при применении 2-этил-З-пропил-акролеина (т. кип. 150—180°С). При этом можно получать также прозрачные растворы желтого цвета, которые не способны отверждаться в обычных условиях.
Окись мезитила и изофорон, представляющие собой ненасыщенные кетоны, также не способны в обычных условиях к сополимеризации с полиэфирами вследствие пространственных затруднений.
Дивинилбензол.
Дивинилбензол выпускают в промышленном масштабе в виде мета-изомера. Будучи тетрафункциональ-ным мономером, он отличается высокой реакционной способностью и легко сополимеризуется при комнатной температуре с ненасыщенными полиэфирами. Известно, что при полимеризации стирола в присутствии небольших количеств дивинилбензола (менее 0,1%) образуется нерастворимый сшитый полимер.
Комбинируя ненасыщенный полиэфир с дивинилбен-золом и стиролом (равные количества), можно получать относительно стабильные композиции, которые более реакционноспособны, чем растворы полиэфиров в стироле. Отвержденные продукты на основе смол, содержащих дивинилбензол, отличаются большей плотностью сшивки и вследствие этого большей твердостью, жесткостью, теплостойкостью и хрупкостью по сравнению с отвержденными стиролсодержащими смолами. Кроме того, отливки и слоистые пластики на основе таких смол характеризуются повышенной стойкостью к действию эфиров, хлорированных углеводородов и кетонов.
Винилацетат.
Этот мономер не нашел еще практического применения в производстве полиэфирных смол, хотя его стоимость весьма невелика. Основной недостаток винилаце-тата — низкая температура кипения (72°С). В связи с этим при отверждении полиэфирных смол, содержащих винилацетат, в отливках образуются пузыри.
Образцы без дефектов могут быть получены лишь при пониженной температуре и при тщательном контроле процесса. Отвержденные полиэфирные смолы, содержащие винилацетат, имеют меньшую водо- и погодостойкость, чем отвержденные полиэфирно-стирольные смолы.
Винил-2-хлорэтиловый эфир.
Хлорсодержащие мономеры могут найти применение в производстве огнестойких полиэфирных смол, особенно в том случае, если полиэфиры содержат атомы или группы, придающие огнестойкость, например, атомы галоидов, фосфора, азота или силоксановые группы. Однако самостоятельно винил-2-хлорэтиловый эфир не может быть использован в таких композициях, поскольку его эффективность как соединения, придающего огнестойкость, мала. Кроме того, продукты, полученные на его основе, окрашены в темный цвет.
N-Винилпирролидон.
Этот мономер в настоящее время производится в довольно большом количестве и, следовательно, легко доступен. N-Винилпирролидон еще недостаточно изучен как компонент полиэфирных смол. Его способность растворяться в воде может представлять существенный интерес для различных областей применения сйол. Так, используя полиэфир, содержащий гидрофильные группы, в сочетании с гидрофильными мономерами, такими, как N-винилпирролидон или винилацетат, можно получать композиции, растворимые в воде. Эти смолы отверждаются перекисью водорода в присутствии воды, причем в случае необходимости можно применять кобальтовые соединения (ускорители). В указанных выше условиях даже при сильном разбавлении водой может происходить гелеобразование, однако получаемый гель очень мягок и непрочен, в связи с чем такие продукты не нашли еще практического применения.
Существенный интерес представляет то обстоятельство, что N-винилпирролидон содержит третичную аминогруппу и может являться ускорителем распада перекиси в процессе отверждения полиэфирных смол при комнатной температуре.
Винилпиридин.
Винилпиридин способен к образованию четвертичных аммониевых оснований и их солей, что было показано на примере 2-метил-5-винилпиридина. Этот мономер получил практическое применение при производстве отливок из полиэфирных смол и слоистых пластиков с полиэфирным связующим: его используют для регулирования вязкости смол, отверждаемых при низких температурах. Винилпиридин легко сополимеризуется с фумаратами.
Можно предположить, что присутствие атома азота, способного к образованию четвертичных аммониевых оснований, улучшает адгезию смол к стеклу, а также влияет на свойства отвержденных продуктов. Наличие такого атома азота ускоряет гелеобразование в полиэфирных смолах в случае, когда в качестве соединения, образующего соль четырехзамещенного основания, применяют диэтилброммалонат; при использовании малых количеств хлористого бензилидена гелеобразование протекает медленнее. Влияние образования солей аммониевых оснований на свойства полиэфирных смол и стеклопластиков на их основе показано в табл. 109.
ТАБЛИЦА 109.
Влияние добавок хлористого бензилидена и диэтилброммало-ната на свойства полиэфирной смолы, содержащей 2-метил-5-винилпиридин, и стеклопластика на ее основе мономеров, приводит к существенному увеличению прочности слоистого пластика. Предел прочности при изгибе материалов со связующим, содержащим значительное количество винилпиридина, достигает 4300 кГ/см. Найдено, что в присутствии 2-метил-5-винилпиридина повышается адгезия смолы к стеклу. Так, стеклопластик со связующим, содержащим 15% этого мономера, характеризуется большим сопротивлением расслаиванию (на 17%), чем стеклопластик на основе полиэфирной смолы без 2-метил-5-винилпиридина, изготовленный в аналогичных условиях .
Количество добавок, MOAhfMOJlb метилвинилпири-дина | Смола | Стеклопластик | ||||
хлори. стый. бензил-. иден | диэтил. бромма. лонат | время. гелеобра. зования. мин | время. отвержде. ния. ■мин | окраска | предел прочности при изгибе кГ/см | водопо-. глощение. % |
26 | 38 | Синяя | 3570 | 0,11 | ||
— | 0,2 | 7 | 33 | Зеленая | 3380- | _ |
— | 0,6 | 7 | 27 | Оливково. зеленая | 3530 | 0,43 |
— | 1,0 | 8,5 | 24 | Темно. зеленая | 3530 | 0,30 |
0,2 | — | 28 | 58 | Аквамари. новая | 3750 | 0,09 |
0,6 | — | 38 | 52 | Синевато. зеленая | 3750 | 0,05 |
1,0 | 9 | 54 | Зеленовато. синяя | 3970 | 0,18 |
Предел прочности при изгибе ненаполненной смолы — 800 кГ[см. Было установлено, что введение до 20 вес. ч. 2-метил-5-винилпиридина в смолу, содержащую 35 вес. ч.