ВИНИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ

ВИНИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ

Стирол.
Физико-механические свойства отвержденных смол зависят не только от строения цепи полиэфира, но и от состава и количества мономера, участвующего в реак-.
Влияние содержания стирола на свойства смол на основе пропиленгликольмалеинатфталата
Молярное соотношение малепповой и фталевой кислот
Содержа.
ние.
стирола.
%
*.
Величина.
экзотер.
мического.
пика.
°С
Предел прочности кГ/см
Модуль упругости-10* кГ/см
Тепло.
стойкость.
°С
Относительное удлинение при разрыве %
Водопогло-щение чч ?4 ч при 25 С %
при.
изгибе
при.
растяже.
нии
при.
изгибе
при.
растяже.
нии
40:60
20
161,5
1500
575
4,60
5,87
64
1,20
0,17
40:60
30
175,0
1130
555
4,13
5,46
70
1,31
0,21
40:60
40
176,2
98b
635
4,13
4,76
78
1,73
0,17
. 40:60
50
171,1
1100
665
3,71
5,25
80
1,85
0,17
50:50
20
171,1
1400
565
4,55
5,95
70
1,30
0,19
50:50
30
193,4
1330
580
4,05
5,67
90
1,32
0,23
50:50
40
200,0
1240
645
4,41
5,53
94
1,70 *
0,21
50:50
50
202,0
1100
560
3,64
5,04
93
1,76
0,20
60:40
20
180,0
1365
560
4,55
. 6,09
76
0,23
60:40
30
204,4
1200
600
3,99
5,53
104
1,38
0,25
60: 40
40
208,2
1245
505
4,20
5,40
108
1,46
0,25
60:40
50
207,0
1240
460
3,57
5,90
107
1,23
0,28
ции сшивания. Влияние концентрации стирола на свой- ства отвержденных полиэфиров на основе пропиленгликоля фумаровой и фталевой кислот показано в табл. 98.
Во многих случаях показатели механических свойств увеличиваются по мере повышения концентрации стирола до определенного предела, сверх которого наблюдается уменьшение этих показателей. Максимальные значения теплостойкости и экзотермического пика соответствуют максимуму содержания стирола в смоле (в исследованной серии).
Зависимость величины экзотермического пика от степени ненасыщенное™ исходного полиэфира и содержания стирола в растворе показана в табл. 99.
ТАБЛИЦА 99.
Влияние содержания стирола в смоле и степени ненасыщенности полиэфира на величину экзотермического пика
Степень ненасыщенности полиэфира мол. %
Содержание стирола в смоле, %
20
30
40
50
Экзотермический пик, °С
20
93
103
104
105
40
160
175
176
177
^ 60
182
204
208
212
00.
О.
184
215
232
238
100
190
221
245
254
Как показало определение экзотермического эффекта отверждения полиэфирных, смол, реакционная способность стирола и винилацетата при сополимеризации с полиэфирами выше реакционной способности акриловых и метакриловых мономеров. При использовании триал-лилцианурата наблюдается такой же экзотермический эффект, как и в случае сополимеризации полиэфира со стиролом, однако гелеобразован^ замедляется. Типичные экзотермические кривые отверждения полиэфира с различными мономерами представлены на рис. 28 .
Величина усадки смол при отверждении в значительной мерр определяется составом и количеством мономера.
В табл. 97 были приведены данные об усадке мономеров в процессе их гомополимеризации.
Экзотермический эффект, связанный с превращением двойной связи (энергия связи 100 ккал) в две простые (энергия одной связи 58,6 ккал) должен составить примерно 2-58,6—100=17,2 ккал)моль). Экзотермический эффект сополимеризации полиэфира со стиролом (в количестве, эквивалентном содержанию остатков фумаровой кислоты) равен 14,8 ккал!моль, а гомополимеризации некоторых мономеров, например акрилонитрила и бутадиена, составляет 17,2 ккал. Для случая полимеризации стирола найдена величина 16,4 ккал/моль.
Р-ис. 29. Зависимость максимальной температуры саморазогрева смол в процессе отверждения от степени ненасыщенности исходного полипропилен-гликоль малеинатфталата. Цифры на кривых — содержание стирола в исходном растворе.
Как правило, более низкие значения теплот полимеризации характерны для соединений с меньшей реакционной способностью ненасыщенных групп (вследствие пространственных затруднений).
Зависимость величины экзотермического пика от степени ненасыщенное™ полиэфира и содержания стирола в смоле показана на рис. 29. Экзотермический пик повышается при увеличении содержания стирола и степени "ненасыщенное™ полиэфира. Для смол общего назначения на основе полиэфира, полученного из эквимолекулярных количеств малеинового и фталевого ангидридов, содержание стирола, эквивалентное степени ненасыщенное™ полиэфира, должно составлять примерно 20%. Интересно отметить, что дальнейшее увеличение степени ненасыщенное™ полиэфира не приводит к существенному повышению экзотермического пика.
В целом предел- прочности при изгибе литых смол на основе пропиленгликольмалеинатфталата уменьшается при увеличении концентрации стирола. Исключение составляют лишь смолы, содержащие полиэфиры малой степени ненасыщенное™; в этом случае предел прочности при изгибе обычно тем больше, чем выше концентрация стирола (табл. 100),.
Зависимость прочности при изгибе отвержденных смол от содержания стирола в исходных растворах и степени ненасыщенности полиэфиров
Содержание остатков малгиновой кислоты мол. %
Содержание стирола в смоле, %
20
30
40
50
Предел прочности приизгибе, кГ/см
25
345
345
495
700
40
1390
1090
995
995
60
1340.
1300
1250
1190
80
1190
1090
,995
845
100
985
895
875
625
Отмеченная аномалия не характерна для стеклопластиков. Данные о прочности и модуле при изгибе ряда ненасыщенных смол и . полиэфирных стеклопластиков приведены в табл. 101.
ТАБЛИЦА 101.
Влийние содержания стирола в смолах на прочность и модуль при изгибе отвержденных смол и стеклопластиков
Показатели
Содержание стирола, %
полиэфир X
полиэфир Y
30
50
67
30
50
67
Предел прочности при изгибе, кГ/см
литые смолы .....
1230
1220
1060
960
935
910
стеклопластики ....
5450
5455
5610
4770
4970
5040
Модуль упругости при изгибе КГ кГ/см
литые смолы.....
4,05
3,75
3,46
2,78
2,99
2,99
стеклопластики ....
22,3
22,8
22,8
20,0
20,6
19,8
Из литературных данных известно-, что ни содержание стирола, ни молекулярный вес полиэфиров не оказывают большого влияния на прочность при изгибе.
Отвержденных продуктов на основе изофталатов. Одна* ко в этой серии опытов найдено, что величины модулей упругости понижаются по мере увеличения содержания стирола в исходных растворах.
Были опубликованы данные об испытаниях слоистых пластиков с полиэфирными связующими трех типов после, выдержки в различных условиях: при комнатной температуре и 50%-ной относительной влажности (стандартные условия); после 30-суточной выдержки в воде; после 3,6 и 12 месяцев естественного старения; после 10 циклов пребывания в атмосфере с повышенной и пониженной влажностью попеременно при 79° С после выдержки в течение 0,5 ч при 71; 0,5 ч при 177 и 192 ч при 177° С. В результате испытаний было установлено, что прочность при растяжении смол жесткого типа и стеклопластиков зависит от концентрации стирола в исходной смоле и обычно увеличивается с повышением содержания мономера. Однако если степень ненасыщенное™ полиэфиров высока, наблюдается обратная зависимость.
Ниже приводятся показатели предела прочности при растяжении для отливок на основе полипропиленгли-кольмалеината:
Содержание стирола в смоле, 96.....
20
30
40
50
Предел прочности при растяжении, кГ/см
385
270
210
75
В смолах общего назначения (за исключением смол, содержащих полиэфиры малой степени ненасыщенно-сти) пониженное содержание стирола определяет высокую жесткость отвержденных продуктов *.
При малой степени ненасыщенное™ исходных полиэфиров максимальные значения модуля упругости отвержденных смол соответствуют 50—60%-ной концентрации стирола.
Исследованы также полиэфиры различной степени поликонденсацйи, синтезированные из триэтиленгликоля и малеинового ангидрида, и их сополимеры с различным.
количеством стирола. Полученные данные об этих сопб-лимерах представлены в табл. 102.
ТАБЛИЦА 102.
Влияние содержания стирола на свойства соп&лимеров, полученных в присутствии 1% перекиси бензоила
Кислотное.
число.
полиэфира
Содержание стирола, % от количества, эквивалентного содержанию двойных связей в полиэфире
Физическое состояние сополимера
Внешний вид
27
47
Жесткий
Прозрачный
128
»
192
»
256
• »
32
64
Твердый, жесткий
Прозрачный
128
» »
160
» »
37
25
Очень гибкий
Прозрачный
50
Слегка гибкий
70
Жесткий
88
»
48
25
Очень гибкий
50
Слегка гибкий
1
75
Жесткий
59
25
Очень гибкий
68
Слегка гибкий
100
Жесткий
Если молекулярный вес полиэфиров невелик, при сополимеризации с малым количеством стирола образуются гибкие структуры. С увеличением содержания стирола жесткость сополимеров возрастает. Повышение молекулярного веса полиэфиров приводит к увеличению жесткости, причем влияние содержаниястирола проявляется в меньшей,-степени.
Аналогично твердость отвержденных смол по Роквеллу тем выше, чем выше молекулярный вес полиэфира (рис. 30). Как видно из рис. 30, зависимость твердости от содержания стирола близка к линейной *,.
Уменьшение кислотного числа полиэфира, связанное с повышением степени поликонденсации, приводит при постоянном содержании стирола к увеличению твердости сополимеров. При 25%-ной концентрации.
стирола получены аномально высокие показатели твердости.
Рис. 30. Зависимость твердости по Роквеллу (шкала М) сополимеров политриэтиленгликольмалеи-ната от содержания стирола в исходном растворе. Цифры на кривых — кислотное число исходного полиэфира.
Твердость по карандашу отвержденного по-литриэтиленгликольмалеи-ната при 25%-ном содержании стирола очень низка, однако увеличение концентрации стирола ив этом случае способствует повышению сопротивления царапанию. Многие смолы с высоким содержанием стирола, полученные из полиэфиров с низким кислотным числом, настолько жестки, что на них не оставляет царапин самый твердый свинцовый карандаш (9Н). В большинстве случаев пенетрационная твердость по Роквеллу хорошо коррелируется с данными о твердости по карандашу (исключение составляют те случаи, когда молекулярный вес полиэфира и содержание стирола низки).
Рпс. 31. Зависимость износостойкости сополимеров от содержания стирола в исходном растворе:.
а —стойкость к царапанию по Таберу; б —стойкость к истиранию алмазным кру -гом; б— стойкость к абразивному износу по Таберу (потери массы, ж г/1000 циклов).
Как правило, полиэфирные смолы обычного состава и стеклопластики на их основе отличаются сравнительно высокой стойкостью к царапанию, истиранию и износу при повышенном содержании стирола. Экспериментальные данные о зависимости этих свойств от содержания стирола в смоле представлены на рис. 31,
Показатели абразивной стойкости и коэффициенты трения литых смол на основе полиэфиров умеренной степени ненасыщенности приведены в табл. 103.
ТАБЛИЦА 103.
Влияние содержания стирола в смолах на абразивную стойкость и коэффициент трения отвержденных продуктов
Содержание стирола
Абразивный износ по Таберу
Коэффициент.
трения
вес. %
%, от количества, эквивалентного.
содержанию двойных.
связей в полиэфире
500 циклов
1000 циклов
20,8
90
23,2
46,5
0,388
22,5
100
31,8
32,6
0,275
24,0
110
25,6
21,4
0,425
30,0
150
29,4
37,5
0,325
32,5
167
27,4
30,5
0,213
Недавно описано влияние концентрации стирола на диэлектрические свойства отвержденных смол. В интервале низких концентраций мономера максимальная величина диэлектрических потерь снижается с увеличением содержания стирола. Когда достигается концентрация мономера, эквивалентная количеству двойных связей в полиэфире, спектр времени релаксации становится шире, максимум диэлектрических потерь — более размытым, а величина этих потерь — большой при экстремально высоких или низких температурах. При дальнейшем увеличении количества мономера • обе эти величины постепенно снижаются вследствие эффекта разбавления. Такая же зависимость характерна для электропроводности: максимальные показатели достигаются при содержании стирола, эквивалентном степени ненасыщенности полиэфиров. Эти результаты подтверждают, что стирольные мостики, содержащие более одного звена, препятствуют межмолекулярному взаимодействию сложноэфирных сегментов. Однако упомянутая выше тенденция проявляется в большей или меньшей степени в зависимости от строения модифицирующей кислоты. Так, если полиэфир модифицирован янтарной кислотой, диэлектрические потери линейно уменьшаются по мере увеличения содержания стирола.
Химическая стойкость отвержденных продуктов также зависит от количества стирола в смоле. Обычно продукты с высокой плотностью сшивки, полученные при эквимолекулярном соотношении стирола -и двойных связей полиэфира", характеризуются минимальной проницаемостью и максимальной стойкостью к действию
Рис. 33. Влияние содержания стирола в полиэфирных смолах на степень набухания отвержденных смол в толуоле. Цифры на кривых — кислотное число исходных полиэфиров.
Рис732. Изменение массы образцов сополимеров полиэфиров с различным количеством стирола после выдержки в толуоле. Цифры на кривых — кислотное число исходных полиэфиров.
агрессивных сред. При пониженном содержании стирола химическая стойкость отвержденных смол невелика.
Отливки из смол на основе полиэфиров повышенного молекулярного веса отличаются улучшенной стойкостью к действию различных сред, за исключением растворов кислот и, щелочей.
Изменение массы образцов отвержденного полиэфира из триэтиленгликоля и малеинового ангидрида при их выдержке в толуоле показано на рис. 32 и 33.
Водопоглощение отвержденных продуктов обычно тем меньше, чем больше содержание стирола в исходной смоле. Существенное влияние, на водостойкость оказывают и другие факторы, например содержание концевых групп и строение цепи полиэфира.
Данные о водопоглощении сополимеров полиэфиров на основе триэтиленгликоля и малеинового ангидрида со стиролом приведены на рис. 34.
Действие 10%-ных растворов азотной кислоты и хлористого натрия аналогично действию воды; в последнем случае водопоглощение увеличивается р большей степени с уменьшением содержания стирола в исходном растворе.
Рис, 34. Влияние содержания стирола в полиэфирных смолах на степень набухания отвержденных смол в воде, Цифры на кривых — кислотное число исходных полиэфиров.
Для полной или частичной замены стирола могут быть применены а-ме-тилстирол, а-этилстирол, а-бутил-стирол, винилтолуол или дивинилбензол.
а-Метилстирол.
В противоположность стиролу,.
а-метилстирол не склонен к образованию высокомолекулярных продуктов в присутствии перекисей и к спонтанной полимеризации. Он может поли-меризоваться в присутствии ионных катализаторов, например, хлористого олова.
Штаудингер и Бройш выделили из полимера димеры, тримеры, тетрамеры и т. д. и нашли, что эти продукты имеют ненасыщенный характер. Было высказано предположение, что эти олигомеры имеют циклическую структуру: например, димер рассматривается как производное циклобутана, тример — циклогексана и т. д. Исходя из данных о физических свойствах, было сделано допущение, что олигомеры содержат циклы из 4, 6, 8, 10, 12, 14 и 16 атомов углерода.
Другие исследователи нашли условия, при которых достигается значительный выход ненасыщенных ди-мецов а-метилст,ирола
а выход циклических димеров снижается. Свойства этих димеров приведены в табл. 104.
ТАБЛИЦА 104.
Физические свойства димеров а-метилстирола
Показатели
Циклический диыез
Линейный.
димер
Температура кипения при 0,1 мм рт. ст., °С ... .
117,7—120,0
117.2—120,0
Показатель преломления при 20° С...........
1,5633
1,5677
Бромное число .......
0
67
Температура плавления, °С .
52,2—53,9
При использовании серной кислоты 70%-ной и более высокой концентрации образуется главным образом циклический димер (табл. 105).
ТАБЛИЦА 103.
Влияние концентрации серной кислоты на выход циклических димеров а-метилстирола
Концентрация.
кислоты.
%
Температура.
°С
Продолжительность реакции ч
Содержани.
ненасыщен-. ного
димера, %.
насыщен.
ного
30
82,2
4
40
0
50
65,6
6
99
1
60
65,6
6
98
2
70
85,0
6
10
90
80
30,6
5
0
100
В противоположность а-метилстиролу, а-хлорстирол не образует полимеров высокого молекулярного веса. Отмечено, что в ряду тенденция к самопроизвольной полимеризации снижается. В последних двух случаях высокомолекулярные продукты не могут быть получены при свободно-радикальном инициировании.
При использовании ионных катализаторов выход циклических соединений выше, чем в случае применения перекисных инициаторов. Если а-метилстирол применяется в полиэфирной смоле в качестве единственного мономера, сополимеризация в присутствии перекиси протекает очень медленно. Ге-леобразование начинается лишь через 8 суток при 100° С. Наиболее важное свойство а-метилстирола— его способность к радикальной сополимеризации с такими мономерами, как стирол, акриловая кислота, ак-рилонитрил, малеиновый ангидрид, динитрил фумаровой кислоты, нитрил мет-акриловой кислоты и метилметакрилат. а-Метилстирол имеет тенденцию к образованию сополимеров с чередующимися звеньями. При этом скорость сополимеризации обычно меньше, чем в случае гомополимеризации сополимера.
Рис. 35. Степень превращения а-метилстирола И стирола в процессе гомополимеризации и сополимеризации:
А —100% стирола; В —90% стирола и 10% а-метилстирола; С —80% стирола и 20% а-метилстирола; D — 70% стирола и 30% а-метилстирола; Е — 60% стирола и 40% а-метилстирола.
Сополимеризация а-метилстирола со стиролом легко протекает в присутствии источников свободных радикалов, в частности, инициаторов, используемых при- блочной, эмульсионной или суспензионной полимеризации.
Приемлемая скорость реакции наблюдается в тех случаях, когда содержание а-метилстирола в смеси мономеров не превышает 30 вес. %. При 40%-ном содержании этого мономера отмечается существенное уменьшение скорости, причем по истечении 6 ч остаются непрореагировавшими около 11% мономеров (рис. 35).
Сополимеры а-метилстирола со стиролом превосходят стирол по теплостойкости, твердости, прочности при растяжении и величине модуля упругости при изгибе, однако несколько уступают в прочности при изгибе. Показатели физико-механических свойств полистирола и сополимеров стирола с а-метилстиролом приведены в табл. 106.
ТАБЛИЦА 106.
Физико-механические свойства полистирола и сополимеров стирола с а-метилстиролом
Показатель
Содержание а-метил-стирола в сополимере, %
Полистирол промышленных марок
15
30
общего.
назначе.
ния
повышен.
ной.
теплостой.
кости
Плотность, г/см
1,04
1,05
1,06
1,06
Теплостойкость, °С
97
105
.82
97
Предел прочности, кГ/см
при растяжении
530
555
455
525
при изгибе
935
930
ИЗО
910
Модуль упругости • 10 ~’ к Г/см
при растяжении
3,05
3,29
3,22
3,29
- при изгибе
3,22
3,36
2,24
Удельная ударная вязкость по Изоду (образцы с надрезом), кГ см/см . . .
0,016
0,016
0,027
0,027
Твердость по Роквеллу шкала R
120
122
123
шкала М
72
67
75
75
а-Метилстирол сополимеризуется также с акрилони-трилом, причем образуются упругие, гибкие структуры с высокой температурой размягчения. Если эти мономеры вводят в реакцию в неэквимолекулярных соотношениях, сополимер, образующийся на первой стадии реакции, содержит звенья обоих компонентов в молярном соотношении, более близком к 1 : 1, чем исходная композиция.
Это приводит к образованию неоднородных сополи-. меров при высокой степени превращения, мутных или непрозрачных и плохо растворимых в органических растворителях.
Применение а-метилстирола для модификации полиэфирных смол весьма перспективно, так как он легко реагирует со многими мономерами, которые могут придавать отвержденным продуктам специфические свойства. Эти мономеры, в свою очередь, могут обладать способностью к реакциям со стиролом и ненасыщенными (фумаратными) звеньями полиэфирной цепи.
Более высокая температура вспышки а-метилстирола по сравнению со стиролом делает более безопасным его применение в полиэфирных композициях. Температура кипения а-метилстирола также выше, чем у стирола.
Обычно в состав полиэфирных смол вводят относительно небольшое количество а-метилстирола. Введение его в смолу приводит к увеличению жизнеспособности (продолжительности хранения), понижению температуры саморазогрева и к уменьшению скорости отверждения.
Применение а-метилстирола особенно целесообразно, когда требуется понизить максимальную температуру саморазогрева, например, при изготовлении массивных отливок, отвод тепла из которых затруднен. Если температура саморазогрева слишком велика, в материале концентрируются значительные внутренние напряжения, вследствие чего в процессе отверждения образуются трещины, а конечные продукты имеют пониженную ударную прочность.
Проведенные недавно исследования показали, что внутренние напряжения не исчезают со временем; они пропорциональны максимальной температуре нагрева материала в процессе отверждения или при дополнительной термической обработке.
Из изложенного выше следует, что температура саморазогрева не должна быть высокой, особенно при изготовлении изделий, содержащих большое количество смол. Снижение экзотермического пика в случае применения а-метилстирола заметно проявляется при отверждении смол, содержащих полиэфиры высокой степени ненасыщенное™. Замена в таких смолах 0,5—1,5% стирола а-метилстиролом вызывает понижение температуры саморазогрева на 11° С и более.
Влияние добавок а-метилстирола на физико-механические свойства отвержденных полиэфирных смол
Показатели
Содержание а-метилстирола, %
с
2
4
6
8
Предел прочности, кГ/см
при растяжении ....
690
770
400
230
180
при изгибе .
1430
1200
1100
560
230
Твердость по Роквеллу, шкала L
111
107
96
58
28
Примечание. Молярное соотношение фталевой и малеиновой кислот в составе полиэфира равно 70:30; содержание мономеров в исходном растворе —32 вес. %.
Введение больших количеств а-метилстирола приводит к дальнейшему снижению экзотермического пика. Влияние а-метилстирола на температурный эффект отверждения смол на основе полиэфиров различной степени ненасыщенное™ показано на рис. 36. Добавление а-метилстирола в смолы особенно необходимо в том случае, когда степень ненасыщенное™ полиэфиров высока и недопустим сильный саморазогрев. В полиэфирных смолах высокой реакционной способности (т. е. в растворах полиэфиров, в рецептуры которых входит более 40 мол.% фумаровой кислоты от смеси кислот) в процессе отверждения развиваются температуры до 177° С и более в зависимости от содержания ингибитора, состава гликоля, количества четвертичных аммониевых солей и т. д.
Рис. 36. Влияние содержания а-метилстирола в полиэфирной смоле на величину максимума экзотермической кривой. Молярное соотношение фталевой и малеиновой кислот в рецептуре исходного полиэфира:
1-70:30; 2-83:17; 3-92:8.
Если необходимо получить эластичные или полуэла-стичные отливки крупных размеров, в полиэфирные смолы часто добавляют 2—5% а-метилстирола. При этом некоторые свойства отвержденных продуктов ухудшаются.
В табл. 107 показано, как влияет а-метилстирол на физико-механические свойства отливок из смол на основе полиэфира, синтезированного с применением диэтилен- и пропиленгликоля, фталевой и фумаровой кислот.
Винилтолуол.
Винилтолуол — изомер а-метилстирола. При его использовании температура саморазогрева полиэфирных смол не снижается. Такое различие в поведении винил-толуола и а-метилстирола связано с особенностями их строения: метильная группа у а-углеродного атома ви-нильной группы а-метилстирола создает пространственные затруднения, снижает реакционную способность двойной связи; в молекуле же винилтолуола метильная группа находится в пара- или мета-положении по отношению к винильной группе.
Было установлено, что при сополимеризации стирола с n-винилтолуолом по свободно-радикальному механизму звенья мономеров в цепи распределяются хаотически.
В противоположность а-метилстиролу, при введении винилтолуола в полиэфирные смолы вместо стирола время отверждения сокращается. На примере восьми марок полиэфирных смол, полученных от четырех изготовителей, было показано , что при замене стирола ви-нилтолуолом (в семи случаях из восьми) время отверждения уменьшалось на 10—30%.
Одновременно значительно повышается максимальная температура саморазогрева. Таким образом, наряду с положительным свойством (сокращение времени отверждения) смолы, содержащие в своем составе винилтолуол, имеют тот недостаток, что температура, развивающаяся в процессе их отверждения, слишком высока.
Одной из важнейших характеристик армированных пластиков является степень их прозрачности, которая зависит от показателя преломления л прозрачности смолы. Анализ степени помутнения и его цветовой характеристики свидетельствуете том, что при использовании стирола пластики в проходящем свете имеют глубокий голубой цвет; введение винилтолуола приводит к смещению цвета в красную область спектра (особенно в присутствии акриловых мономеров). При введении винилтолуола в смолу, содержащую стирол и небольшое количество акрилового мономера, синяя окраска стеклопластиков в проходящем свете меняется на пурпурную. Изменяя соотношение компонентов, можно получать стеклопластики промежуточных оттенков.
В процессе естественного старения панели из пластиков на основе таких смол желтеют При замене части стирола винилтолуолом желтая окраска пластин становится более глубокой, кроме того, в процессе естественного старения (в течение одного года во Флориде) отмечено интенсивное обнажение стекловолокна на поверхности стеклопластиков.
Коррозионная стойкость продуктов отверждения смол, содержащих винилтолуол, такая же, как и стиролсодержащих смол (при содержании 33—50 вес.% мономеров) .
Винилтолуол, выпускаемый в промышленном масштабе, содержит 60% мета- и 40% пара-изомера. Такая смесь изомеров по стоимости сравнима со стиролом.
Основные свойства отвержденных смол, изготовленных с применением смеси изомеров винилтолуола, аналогичны свойствам сополимеров ненасыщенных полиэфиров с n-винилтолуолом или стиролом. Необходимо, однако, отметить, что отвержденные ненаполненные продукты и слоистые пластики на основе стиролсодержащих смол несколько уступают по водостойкости соответствующим материалам из полиэфирных смол, содержащих винилтолуол. Кроме того, последние отличаются улучшенными электроизоляционными свойствами, в частности, повышенной дугостойкостью. Поскольку величина объемной усадки при отверждении полиэфирных смол, содержащих винилтолуол, на 4% ниже этой величины для стиролсодержащих смол, применение винилтолуола весьма целесообразно в случае высоких требований к стабильности размеров изделий или при необходимости повышения их стойкости к растрескиванию.
Благодаря повышенной температуре кипения винилтолуола (на 30°С по сравнению со стиролом), смолы на его основе можно перерабатывать при более высоких температурах; при этом отверждение в массе не сопровождается образованием пузырей вследствие испарения мономера. Как видно из приведенных ниже данных, смолы, содержащие винилтолуол, отличаются более высокой вязкостью. Показатели свойств растворов поли-пропиленгликольмаЛеинатфталата представлены в табл. 108.
ТАБЛИЦА 108.
Физические свойства растворов полипропиленгликольмалеинат-фталата в различных мономерах
Стирол
Винилтолуол
Вязкость при 20° С, спз......
900
3300
Плотность при 20° С, г/см ....
1,13
1,13
Показатель преломления п^ ....
1,535
1,537
Изопропенилфенилкетон.
Это соединение характеризуется высокой температурой кипения (246°С); при введении в состав полиэфирных смол оно замедляет их отверждение. Подобно растворам полиэфиров в а-метилстироле, растворы в изопропенилфенилкетоне прозрачны, однако при использовании этого мономера не удается получить полностью отвержденные продукты. Очевидно, в этом случае очень велики пространственные затруднения, возникающие вследствие близости метальной и фенилкетонной групп к винильной группе. Аналогичные стерические затруднения наблюдаются при применении 2-этил-З-пропил-акролеина (т. кип. 150—180°С). При этом можно получать также прозрачные растворы желтого цвета, которые не способны отверждаться в обычных условиях.
Окись мезитила и изофорон, представляющие собой ненасыщенные кетоны, также не способны в обычных условиях к сополимеризации с полиэфирами вследствие пространственных затруднений.
Дивинилбензол.
Дивинилбензол выпускают в промышленном масштабе в виде мета-изомера. Будучи тетрафункциональ-ным мономером, он отличается высокой реакционной способностью и легко сополимеризуется при комнатной температуре с ненасыщенными полиэфирами. Известно, что при полимеризации стирола в присутствии небольших количеств дивинилбензола (менее 0,1%) образуется нерастворимый сшитый полимер.
Комбинируя ненасыщенный полиэфир с дивинилбен-золом и стиролом (равные количества), можно получать относительно стабильные композиции, которые более реакционноспособны, чем растворы полиэфиров в стироле. Отвержденные продукты на основе смол, содержащих дивинилбензол, отличаются большей плотностью сшивки и вследствие этого большей твердостью, жесткостью, теплостойкостью и хрупкостью по сравнению с отвержденными стиролсодержащими смолами. Кроме того, отливки и слоистые пластики на основе таких смол характеризуются повышенной стойкостью к действию эфиров, хлорированных углеводородов и кетонов.
Винилацетат.
Этот мономер не нашел еще практического применения в производстве полиэфирных смол, хотя его стоимость весьма невелика. Основной недостаток винилаце-тата — низкая температура кипения (72°С). В связи с этим при отверждении полиэфирных смол, содержащих винилацетат, в отливках образуются пузыри.
Образцы без дефектов могут быть получены лишь при пониженной температуре и при тщательном контроле процесса. Отвержденные полиэфирные смолы, содержащие винилацетат, имеют меньшую водо- и погодостойкость, чем отвержденные полиэфирно-стирольные смолы.
Винил-2-хлорэтиловый эфир.
Хлорсодержащие мономеры могут найти применение в производстве огнестойких полиэфирных смол, особенно в том случае, если полиэфиры содержат атомы или группы, придающие огнестойкость, например, атомы галоидов, фосфора, азота или силоксановые группы. Однако самостоятельно винил-2-хлорэтиловый эфир не может быть использован в таких композициях, поскольку его эффективность как соединения, придающего огнестойкость, мала. Кроме того, продукты, полученные на его основе, окрашены в темный цвет.
N-Винилпирролидон.
Этот мономер в настоящее время производится в довольно большом количестве и, следовательно, легко доступен. N-Винилпирролидон еще недостаточно изучен как компонент полиэфирных смол. Его способность растворяться в воде может представлять существенный интерес для различных областей применения сйол. Так, используя полиэфир, содержащий гидрофильные группы, в сочетании с гидрофильными мономерами, такими, как N-винилпирролидон или винилацетат, можно получать композиции, растворимые в воде. Эти смолы отверждаются перекисью водорода в присутствии воды, причем в случае необходимости можно применять кобальтовые соединения (ускорители). В указанных выше условиях даже при сильном разбавлении водой может происходить гелеобразование, однако получаемый гель очень мягок и непрочен, в связи с чем такие продукты не нашли еще практического применения.
Существенный интерес представляет то обстоятельство, что N-винилпирролидон содержит третичную аминогруппу и может являться ускорителем распада перекиси в процессе отверждения полиэфирных смол при комнатной температуре.
Винилпиридин.
Винилпиридин способен к образованию четвертичных аммониевых оснований и их солей, что было показано на примере 2-метил-5-винилпиридина. Этот мономер получил практическое применение при производстве отливок из полиэфирных смол и слоистых пластиков с полиэфирным связующим: его используют для регулирования вязкости смол, отверждаемых при низких температурах. Винилпиридин легко сополимеризуется с фумаратами.
Можно предположить, что присутствие атома азота, способного к образованию четвертичных аммониевых оснований, улучшает адгезию смол к стеклу, а также влияет на свойства отвержденных продуктов. Наличие такого атома азота ускоряет гелеобразование в полиэфирных смолах в случае, когда в качестве соединения, образующего соль четырехзамещенного основания, применяют диэтилброммалонат; при использовании малых количеств хлористого бензилидена гелеобразование протекает медленнее. Влияние образования солей аммониевых оснований на свойства полиэфирных смол и стеклопластиков на их основе показано в табл. 109.
ТАБЛИЦА 109.
Влияние добавок хлористого бензилидена и диэтилброммало-ната на свойства полиэфирной смолы, содержащей 2-метил-5-винилпиридин, и стеклопластика на ее основе мономеров, приводит к существенному увеличению прочности слоистого пластика. Предел прочности при изгибе материалов со связующим, содержащим значительное количество винилпиридина, достигает 4300 кГ/см. Найдено, что в присутствии 2-метил-5-винилпиридина повышается адгезия смолы к стеклу. Так, стеклопластик со связующим, содержащим 15% этого мономера, характеризуется большим сопротивлением расслаиванию (на 17%), чем стеклопластик на основе полиэфирной смолы без 2-метил-5-винилпиридина, изготовленный в аналогичных условиях .
Количество добавок, MOAhfMOJlb метилвинилпири-дина
Смола
Стеклопластик
хлори.
стый.
бензил-.
иден
диэтил.
бромма.
лонат
время.
гелеобра.
зования.
мин
время.
отвержде.
ния.
■мин
окраска
предел прочности при изгибе кГ/см
водопо-.
глощение.
%
26
38
Синяя
3570
0,11
0,2
7
33
Зеленая
3380-
_
0,6
7
27
Оливково.
зеленая
3530
0,43
1,0
8,5
24
Темно.
зеленая
3530
0,30
0,2
28
58
Аквамари.
новая
3750
0,09
0,6
38
52
Синевато.
зеленая
3750
0,05
1,0
9
54
Зеленовато.
синяя
3970
0,18
Предел прочности при изгибе ненаполненной смолы — 800 кГ[см. Было установлено, что введение до 20 вес. ч. 2-метил-5-винилпиридина в смолу, содержащую 35 вес. ч.