АЛЛИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ

АЛЛИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ

Диаллилфталат.
Диаллилфталат содержит две аллильные группы, он полимеризуется медленнее, чем виниловые и акриловые мономеры. Такое поведение характерно для большинства аллиловых мономеров. Все они имеют лишь незначительную склонность к полимеризации при комнатной температуре. Даже в присутствии инициаторов аллиловые мономеры в течение длительного времени не полимеризуются. Во многих случаях это свойство алли-ловых мономеров является их существенным преимуществом перед другими мономерами; так, например, диал-лилфталат может быть использован в качестве разбавителя инициаторов и пигментов, вводимых в полиэфирные смолы. Стоимость диаллилфталата сравнительно велика.
Диаллилфталат часто используют в сочетании й полиэфирами для предварительной пропитки тканей, при контактном формовании стеклопластиков, для получения премиксов (пастообразных или сухих пресскомпози-ций), а также в качестве клеев — связок для стекло-холстов и предварительных заготовок из рубленого стекловолокна. Так как диаллилфталат реагирует с фу-маратами сравнительно медленно, он может быть преимущественно использован в сочетании с полиэфирами высокой степени ненасыщенное™ в том случае, когда необходимо уменьшить экзотермический эффект отверждения. В связи с низкой летучестью растворов полиэфиров в диаллилфталате их можно использовать при изготовлении крупногабаритных изделий из стеклопластиков. Отверждение таких смол, в отличие от стиролсодержащих, сопровождается сравнительно малым экзотермическим эффектом, что особенно важно при изготовлении массивных отливок.
Однако благодаря усовершенствованию заливочной техники становится возможным перерабатывать стиролсодержащие композиции высокой реакционной способности так, что отверждение сопровождается умеренным экзотермическим эффектом (см. гл. 5, а также раздел «а-Метилстирол» этой главы).
Влияние добавок диаллилфталата на экзотермический эффект отверждения полиэфирных смол проявляется в снижении максимума экзотермы пропорционально количеству вводимого диаллилфталата. Максимальное снижение экзотермического пика достигается при введении 8—12-% диаллилфталата (рис. 39). Зависимость времени гелеобразования смол от содержания диаллилфталата показана на рис. 40; показатели свойств стеклоплав стиков на основе этих смол представлены в табл. 115.
Физико-механические свойства стеклопластиков на основе полиэфирных смол, содержащих диаллилфталат
При комнатной температуре
После кипячения в воде в течение 2 ч
Состав смолы
предел прочности при изгибе кГ/см
модуль упругости при изги-бе-10 кГ/см
предел прочности при изгибе кГ/см
модуль упругости при изгибе-10 кГ/см
удельная ударная вязкость по Изоду кГ-см/см
Вибрин-160
1910
5,37
1890
5,37
122
Вибрин-160 5 % диаллилфталата
1930
6,16
2190
5,95
124
Вибрин-160 -f-10% диаллилфталата
2370
7,35
1940
5,60
156 •
Полилайт 8205
1560
- 4,76
1610
4,76
109
Полилайт 8205 -}- 5 % диаллилфталата
1980
5,17 .
2050
5,37
126
Полилайт 8205 —|—10 % диаллилфталата
1900
5,60
1905
4,90
131
Ламинак 4119
1550
4,55
1490
4,70
114
Ламинак -j- 5 % диаллилфталата
1545
4,62
1530
5,10
120
Ламинак -|-10% диаллилфталата
1330
3,64
1740
4,41
110
Присутствие двух двойных связей в молекуле диал-лилфталата придает ему способность быстро сополиме*
Рис. 40. Зависимость времени гелеобразования от содержания диаллилфталата в полиэфирной смоле. Обозначения см. на рис. 39.
Рис. 39. Влияние содержания диаллилфталата в полиэфирной смоле на величину максимума экзотермической кривой.
1, 2 —смола вибрин с 1 и 1,5Н перекиси метилэтилкетона соответственно; $ — смола полилайт 8205; 4 — смола ^ламинак 4119.
ризоваться с некоторыми мономерами. При соответствующем подборе сомономеров сополимеризация диаллил-фталата может протекать в несколько раз быстрее, чем гомополимеризация. Диаллилфталат имеет наибольшую тенденцию к сополимеризации с мономерами, содержащими электронодонорные группы, примыкающие непосредственно к двойной угдерод-углеродной связи. К числу обычно применяемых мономеров можно отнести ма-леинаты и фумараты, акрилаты, метакрилаты, ак-рилонитрил и акриламид.
Диаллилфталат сополимеризуется также со стиролом и другими мономерами, которые содержат двойную связь и имеют высокую электронную плотность.
Диаллилфумарат.
Диаллилфумарат используют иногда при изготовлении полиэфирных композиций пастообразного типа. Смесь можно гомогенизировать на обогреваемых вальцах. Сообщается, что отвержденные продукты имеют высокую теплостойкость.
Аллилдигликолькарбонат.
Аллилдигликолькарбонат широко известен как ди-этиленгликоль-бис-(аллилкарбонат) . Его полимеры отличаются заметной деформационной стабильностью при температурах выше 100° С (рис. 41) . При повышении температуры от 80 до 100° С наблюдается переход материала из стеклообразного состояния в высокоэластичное; течение отсутствует до 210°С, Интересно отметить, что
Рис. 41. Температурная зависимость прогиба образцов из полиметилметакрила-та (А), полиаллилдигликоль-карбоната (В) и полидиал-лилфталата (С).
полимер диаллилфталата раз мягчается при температурах порядка 140° С. Если аллилдигликолькарбонат сополимери-зуют с триаллилциануратом, величина деформации продуктов уменьшается с увеличением содержания триаллилцианурата.
При введении аллилдигликолькарбоната в полиэфирные смолы получают высоковязкие интенсивно окрашенные продукты. Полностью отвержденные, подвергнутые тщательной термообработке смолы имеют высокую теплостойкость. Однако эти смолы не могут найти широкого применения вследствие большой вязкости исходных смесей, высокой стоимости мономера и интенсивной окраски продуктов.
Триаллилцианурат.
Ранее было показано, что введение триаллилциану-рата и триаллилизоцианурата повышает термостойкость полиэфирных смол. Аллиловые эфиры обычно плохо со-полимеризуются с мономерами. При достижении большой глубины полимеризации получаются отвержденные продукты, которые представляют собой смесь сополимеров и гомополимеров. Константы сополимеризации три-аллилцианурата, триаллилизоцианурата и диаллилмел-амина со стиролом и метилметакрилатом приведены в табл. 1 16 .
ТАБЛИЦА 116.
Константы сополимеризации аллиловых мономеров с метилметакрилатом и стиролом
м
3
М, (метилметакрилат)
М, (стирол)
Гх
Гг
Гх
Гг
Триаллилцианурат ....
50,2
0,00
90,6
0,00
Триаллилизоцианурат . . .
48,9
—0,10
90,1
—0,01
Триаллилмеламин .....
28,9
—0,18
102,3
—0,13
Можно избежать неоднородности сополимера по составу, если в ходе полимеризации вводить по частям тщательно контролируемые количества более активного мономера. Однако при использовании полифункцио-нального мономера гелеобразование часто препятствует хорошему смешению мономеров. Было показано, что, несмотря на эти осложнения, триаллилцианурат может с успехом применяться в сочетании с ненасыщенными полиэфирами, причем получаются весьма теплостойкие отвержденные продукты, прочность которых в значительной степени сохраняется до 260° С. Такого рода связующие, характеризующиеся отличной теплостойкостью, были разработаны исследовательским центром Wriglit Air Development Center. Эти смолы могут перерабатываться теми же способами, что и смолы общего назначения; стеклопластики на их основе имеют при 150° С после 200 ч выдержки при этой температуре прочность при изгибе 2800—3500 кГ[см, а при 260° С (после 25 ч выдержки— выше 2100 кГ/см (табл. 117).
ТАБЛИЦА 117.
Влияние теплового старения на физико-механические свойства стеклопластиков на основе полиэфирных смол, содержащих триаллилцианурат*
Продолжительность выдерживания при 150 °С, ч
0,5
24
72
192
Предел прочности, кГ/см.
при растяжении
2100
2680
3000
3150
при изгибе
1680
2100
1540
910
Модуль упругости 10, кГ/см при растяжении
1,75
1,75
1,68
1,54
при изгибе
1,40
1,54
1,40
1,05
ВВЕДЕНИЕ.
Все полиэфиры горючи, включая и те продукты, которые классифицируются как «самозатухающие», «трудно воспламеняемые» и «огнестойкие». Во многих областях применения, особенно в строительстве, для повышения пожарной безопасности целесообразно применять самозатухающие материалы.
Полиэфиры относят к самозатухающим материалам в том случае, если продукты их отверждения не горят при комнатной температуре после удаления малого источника пламени. Очевидно, что такие условия в реальной обстановке обычно не выполняются: если горение началось, «источник пламени», как правило, не может быть удален и температура окружающей среды превышает комнатную.
В связи с этим не следует считать, что самозатухающие слоистые пластики всегда более безопасны в пожарном отношении, чем материалы, которые не относятся к самозатухающим в указанном толковании этого термина. Нередко представляется сомнительным, что самозатухающие пластики будут действительно менее опасными в помещениях, в которых могут развиваться во время пожара высокие температуры. Однако эти материалы признаны более безопасными с другой точки зрения: во многих случаях скорость их горения в присутствии источника пламени меньше, чем у обычных слоистых пластиков. Самозатухающие материалы могут защищать от искр, тлеющих спичек и т. д.
Впервые самозатухающие слоистые пластики на основе полиэфирных смол были применены в авиационной промышленности при изготовлении внутренних воздуховодов. Очень важно, чтобы малые источники огня, которые могут появиться внутри самолета вследствие неисправности электрооборудования, трения, курения в салоне, накопления статического электричества и т. д., не привели к распространению пламени. По тем же причинам самозатухающие пластики применяют при изготовлении судов, кузовов автомобилей, железнодорожных вагонов и других изделий.
Важно отметить, что большая часть огнестойких слоистых пластиков на основе галоидсодержащих полиэфирных смол обычно характеризуется пониженной погодостойкостью; это проявляется в изменении их окраски. Кроме того, огнестойкость многих материалов такого рода ухудшается при их выдержке в атмосферных условиях (табл. 118).
ТАБЛИЦА 118.
Влияние естественного старения на огнестойкость полиэфирных стеклопластиков
Стекло.
пластик
Продолжительность выдержки, месяцы
3
6
9
12
24
Время горения (до затухания), сек
А
40
54
67
80
Б
5
27
23
72
78
В
12
18
25
28
27
Стеклопластик А изготовлен на основе полиэфирной смолы общего назначения, содержащей добавки трех-окиси сурьмы и хлорированного парафина; Б — на основе полиэфирной смолы, полученной с использованием те-трахлорфталевого ангидрида и трихлорэтилфосфата; В— из полиэфира, модифицированного хлорэндиковой кислотой.
Сообщалось, что скорость старения стеклопластиков может быть значительно уменьшена подбором соответствующих условий отверждения смол и выбором оптимальной конструкции. Исследования показали, что погодостойкость слоистых пластиков с полиэфирным связующим на основе хлорэндиковой кислоты можно существенно улучшить нанесением поверхностного покрытия, содержащего светостабилизаторы, которые поглощают ультрафиолетовые лучи, и введением 3—5% диэпокси-дов с добавкой светостабилизаторов.
Часто самозатухающие полиэфирные смолы используют в качестве покрытий судовых корпусов для уменьшения пожарной опасности. Обычно такие смолы вследствие их высокой стоимости и пониженной стойкости к старению не применяют непосредственно при формовании корпусов.