распределение ресурсов с одним ограничением
метод чернения серебра

СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ СКОРОСТИ ГОРЕНИЯ ПОЛИЭФИРНЫХ СЛОИСТЫХ ПЛАСТИКОВ

СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ СКОРОСТИ ГОРЕНИЯ ПОЛИЭФИРНЫХ СЛОИСТЫХ ПЛАСТИКОВ

Известно несколько методов снижения скорости горения полиэфирных смол, например, введение неорганических наполнителей; добавление органических соединений, замедляющих горение; химическая модификация мономеров; применение некоторых металлорганических соединений в сочетании с полиэфирными смолами.
Введение неорганических наполнителей.
Введение минеральных наполнителей является заманчивым способом придания материалу огнестойкости, поскольку наполнители широко используются при изготовлении стеклопластиков для снижения стоимости и нередко для улучшения механических свойств материалов. Типичные наполнители уменьшают скорость горения слоистых пластиков лишь в той степени, в какой они разбавляют горючий компонент. Однако это справедливо не во всех случаях. Так, например, стеклопластики часто имеют большую скорость горения, чем ненапол-ненные отливки такой же толщины.
При большом содержании мела или кремнезема скорость горения снижается весьма незначительно, в то время как бура и квасцы гораздо более эффективны. Соединением, существенно замедляющим горение, является трехокись сурьмы. Это дорогостоящий продукт, отличающийся высокой плотностью.
Трехокись сурьмы уже давно используют для повышения огнестойкости полиэфирных смол. Она легко диспергируется в смоле, но ее применение ограничено, так как образующиеся при этом продукты непрозрачны.
Другим неорганическим замедлителем горения является трехокись фосфора, которая, однако, используется мало. К эффективным наполнителям, повышающим огнестойкость полимеров >, относятся также бораты цинка и натрия, гипофосфат аммония, силикаты натрия и калия, арсенат натрия, хлориды алюминия, цинка и кальция, бромид аммония и карбонат калия *.
До некоторой степени улучшают .огнестойкость борат и бифйсфат аммония, вольфрамат и ацетат натрия и фосфат цинка. Силикат натрия может быть использован в сочетании с асбестовой мукой, литопоном, каолином, диатомитом, тальком, силикагелем, цементом, окисью цинка, пемзой, сульфатом кальция и т. д.
Лишь немногие из этих наполнителей применяются в настоящее время в качестве замедлителей горения; наиболее эффективным и распространенным соединением этого типа является трехокись сурьмы.
Введение органических соединений.
Для придания смолам огнестойкости к ним часто добавляют хлорированные парафины, действие которых основано на подавлении горения вследствие выделения хлора при высоких температурах. Хлорированные парафины часто используются в сочетании с трехокисью сурьмы. Эти соединения получают в жидком или твердом виде. Они являютсй эффективными добавками лишь в том случае, если содержат большое количество хлора — приблизительно 60—80%.
Потребление хлорированных парафинов в данной области быстро сокращается, так как их введение в смолы приводит к ухудшению свойств отвержденных продуктов. Хлорированные парафины не участвуют в сополимеризации и поэтому могут вводиться лишь в сравнительнонебольших количествах. Это уменьшает опасность их выпотевания при отверждении. Вместе с тем, они оказывают пластифицирующее действие на полимеры и ухудшают их прочность и жесткость.
Слоистые пластики со связующим, содержащим хлор-парафины, имеют пониженную погодостойкость. Существенное улучшение свойств полиэфирных смол с добавкой хлорпарафинов наблюдается при введении трикре-зилфосфата и трехокиси сурьмы.
Запатентованы полиэфирные смолы высокой огнестойкости, содержащие гексохлорэтан в сочетании с трех-окисью сурьмы или тритолилфосфатом. Добавление таких фосфорсодержащих соединений, как трифенил-, три-крезил-, триэтил- и триксилилфосфат, не может само по себе привести к существенному улучшению огнестойкости. Однако если фосфор входит в состав цепи сополимеров, огнестойкость продуктов значительно повышается .
Предложено получать самозатухающие полиэфирные смолы, используя гидроксилсодержащие фосфорор-ганические соединения, например тетракис-(оксиме-тил)-фосфонийхлорид и трис-(оксиметилэтилен) -фосфин-оксид.
Упоминается также о высокой эффективности трис-(дибромпропил) -фосфата.
Следует отметить, что такие синтетические смолы, как мочевино-формальдегидные, меламино-формальде-гидные и дициандиамидные, придают пластикам способность к самозатуханию, особенно в сочетании с гипофосфатом аммония.
Влияние некоторых из этих добавок на скорость горения и прочность полиэфирных стеклопластиков показано в табл. 119.
ТАБЛИЦА 119.
Влияние специальных добавок на огнестойкость и прочность при изгибе стеклопластиков
Состав связующего
Время до затухания сек
Предел прочности при изгибе кГ/см
Без добавок
со
2240
Трихлорэтилфосфат, 20%
6
1600
Хлорпарафин А, 20%
оо
1550
Хлорпарафин В, 20%
35
1140
Трехокись сурьмы, 20%
20
1730
Трихлорэтилфосфат и трехокись сурьмы
4
750
Хлорпарафин А и трехокись сурьмы.
0
1610
Хлорпарафин В и трехокись сурьмы
0
1110
Использование смесей некоторых добавок заметно улучшает огнестойкость. Введение в полиэфирные смолы сурьмы в виде ее органических соединений, содержащих p-гидроксилы, также замедляет горение.
Таким способом можно ввести в полиэфиры повышенное количество сурьмы.
Пример: 72 вес. ч. полиэфира, содержащего 40% связанного хлора, перемешивают при 110° С с 50%-ным толуольным раствором гексиленгликоксида или бутиленгликоксида сурьмы в количестве, соответствующем 2%-ному содержанию сурьмы по отношению к полиэфиру. Затем под вакуумом удаляют растворитель и дополнительно нагревают смесь в течение 30 мин при 170° С. Полученный полиэфир растворяют в стироле.
Можно также использовать полиэфиры, не содержащие хлора в цепи. В этом случае хлор вводится в составе хлорированных парафинов, однако при этом не достигается высокая огнестойкость.
В другом патенте для замедления горения полиэфирных смол с добавкой хлорированных парафинов предложено вводить 15% тартрата калия и сурьмы. Композиция, состоящая из 70 вес. ч. полиэфирной смолы, 15 вес. ч. хлорпарафина (содержащего 70% хлора) и 15 вес. ч. упомянутой выше соли, образует при отверждении продукт, затухающий после удаления источника пламени менее чем за 2 сек.
В этой рецептуре, как и в других составах, применение смесей специальных добавок обусловливает значительное повышение огнестойкости.
Химическая модификация кислот.
Замена фталевого ангидрида тетрахлорфталевым , при синтезе полиэфиров не дает продуктов с хорошей огнестойкостью. Последняя может быть улучшена введением специальных добавок, например хлорированного парафина, трихлорэтилфосфата и других соединений, перечисленных в предыдущем параграфе.
Однако использование добавок приводит иногда к их выпотеванию, а также к пластификации смол или получению непрозрачных продуктов. Таким образом, этот метод имеет те же недостатки, что и метод, основанный только на введении различных добавок *.
Отмечено, что способность к самозатуханию полиэфиров на основе трихлорфталевой кислоты может быть улучшена введением тритолилфосфата.
Высококачественные огнестойкие полиэфиры синтезируют с использованием продукта реакции гексахлорцик-лопентадиена с малеиновым ангидридом — ангидрида 1, 4, 5, 6, 7, 7-гексахлорбицикло-[2, 2, 1]-гептен-5-дикарбо-новой-2,3-кислоты:
Этот продукт, получаемый по реакции Дильса — Альдера, обычно называют хлорэндиковым ангидридом. В промышленном масштабе выпускают хлорэндиковую кислоту под торговым названием ХЭТ-кислота . Показано , что гексахлорциклопентадиен образует ряд продуктов присоединения с другими диенофилами (табл. 120).
ТАБЛИЦА 12Э.
Аддукты гексахлорциклопентадиена
Диенофил
Физическое состояние
Температура.
плавления.
°С
Малеиновый ангидрид
Кристаллич., тверд.
238
Малеиновая кислота
То же
209
Цитраконовый ангидрид
244
Хлормалеиновый ангидрид
Кристаллич., тверд.
240—247
Итаконовый ангидрид
131—134
* Полиэфирные смолы высокой огнестойкости получены при использовании тетрабромфталевого ангидрида [Н. Schulze, Plaste und Kautschuk, 11, 131 (1964)]. К сожалению, эти смолы обладают пониженной светостойкостью по сравнению с хлорсодержащими продуктами даже при введении в них УФ-светостабилизаторов.— Прим. ред.
В обычных условиях двойная связь ХЭТ-кислоты неактивна и не затрагивается в процессе сополимеризации полиэфиров с мономерами.
Скорость этерификации ХЭТ-кислоты такая же, как и фталевого ангидрида *.
Так как полиэфиры ХЭТ-кислоты более склонны к изменению цвета при нагревании, чем фталаты, поликонденсацию целесообразно проводить при 160—180° С. Сравнительные данные о полиэфирах, модифицированных ХЭТ-кислотой, фталевым и тетрахлорфталевым ангидридами, приведены в табл. 121.
ТАБЛИЦА 121.
Свойства отвержденных 70%-ных растворов в стироле
Полиэфир на основе
Показатели
ХЭТ-кислоты
фталевого.
ангидрида
тетрахлорфта-.
левого.
ангидрида
Предел прочности при сжатии, кГ/см
1400
1190
1610
Потери массы после выдержки при 200° С в течение 7 суток, %
3,3
7,2
7,3
Огнестойкость по ASTM D757—49
скорость горения, мм/мин
4,58
Легко горит
20,1
время до воспламенения, сек
2
Легко горит
0
время затухания, сек
150
Легко горит
180
Огнестойкость по ASTM . D635—44
скорость горения, мм/мин
5,08
Легко горит
6,58
воспламеняемость
2
2
самозатухание
Затухает
Отсутствует
Затухает
время затухания, сек
0
150
В полиэфирные смолы на основе ХЭТ-кислоты нет необходимости вводить огнегасящие добавки. Однако эти смолы недостаточно стабильны и желтеют при выдержке на солнечном свету; в процессе длительного старения они приобретают темно-коричневую окраску.
Аналогичное изменение цвета наблюдается при тепловом старении. Стойкость к действию ультрафиолетового излучения может быть значительно повышена введением светостабилизаторов. *.
Описано также применение дифтортетрахлорэндоме-тилентетрагидрофталевой кислоты для получения огнестойкой полиэфирной смолы. Отвержденные полиэфиры на основе этой кислоты, малеинового ангидрида и этиленгликоля отличаются повышенной термостойкостью..
Ниже приводятся данные о термостойкости отвержденных полиэфирных смол после выдержки их в течение 30 суток при 200°С:
Потери массы, %
Полиэтиленгликольмалеинатфталат
25,6
Полиэтиленгликольмалеинатгексахлорэндо-метилентетрагидрофталат
14,4
Полиэтиленгликольмалеинатдифтортетрахлор-эндометилентетрагидрофталат
6,7
При синтезе ненасыщенных полиэфиров можно использовать хлормалеиновую кислоту однако она содержит мало хлора и поэтому лишь незначительно повышает огнестойкость продуктов.
Полиэфиры высокой огнестойкости получены из продукта реакции хлормалеиновой кислоты и гексахлор-циклопентадиена .
Недавно опубликован патент на способ получения са-мозатухающих полиэфирных пластиков путем введения в смолы органических соединений трех- и пятивалентной сурьмы. Согласно этому патенту к 70%-ному стирольному раствору полиэфира из малеиновой и тетрахлофта-левой кислот и этиленгликоля добавляли, например, этил-малеинат сурьмы и отверждали в присутствии 2 вес. % перекиси бензоила.
При использовании такого связующего с 8%-ным содержанием сурьмы получены мгновенно затухающие стеклопластики (весовое соотношение смола : стеклово-локно = 75:25). Результаты испытаний образцов с различным количеством сурьмы приведены ниже:
Содержание сурьмы в стеклопластике, % ..............
8
6
4
2
Время до затухания, сек.....
0
2
7
31
Химическая модификация диолов.
При реакции тетрахлоргидрохинона с эпихлоргидри-нами образуются циклические диолы , которые можно использовать для получения самозатухающих смол:
Сообщалось, что полиэфиры, содержащие группы SO и S0
, имеют повышенную огнестойкость . Примером таких полиэфиров может служить продукт поликонденсации малеинового ангидрида с бутиленгли колем и диолом следующего строения:
Химическая модификация мономеров.
Известно, что применение некоторых мономеров способствует повышению огнестойкости полиэфирных смол. Так, введение вместо стирола 2,5-дихлорстирола
дает небольшой эффект, однако при его сочетании с трудно воспламеняемыми полиэфирами может быть достигнута удовлетворительная огнестойкость.
Запатентовано также применение винилхлор- и ви-нилтрихлорацетата; отмечается, что смолы, содержащие винилтрихлорацетат, имеют не столь неприятный запах, как растворы полиэфиров в винилхлорацетате.
Эффективным компонентом, замедляющим горение сополимеров, является диаллилфенилфосфинат:
Отличную способность к самозатуханию придают также диметилфосфинат и диаллилизобутенилфосфи-нат. Оказалось, что использование этих соединений вместо стирола не вносит существенных изменений в свойства пластиков на их основе. Обычно для получения огнестойких продуктов используют сырье с пониженным содержанием углеводородных компонентов.
Недавно описаны самозатухающие продукты сополимеризации ненасыщенных полиэфиров с хлорсодержащими винилфосфинатами, например, с бис-(2-хлор-этил) -винилфосфинатом *.
Огнестойкие смолы горячего отверждения получены смешением 95 вес. ч. раствора хлорсодержащего полиэфира (в растворе содержится 25—30% связанного хлора) с 5 вес. ч. триаллилоксида сурьмы.
К числу других мономеров, придающих отвержденным продуктам способность к самозатуханию, относятся винилфосфенилиденхлорид , диэтилаллилфосфинат и бис- (2-хлорэтил) -фенилфосфинат.