СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ СКОРОСТИ ГОРЕНИЯ ПОЛИЭФИРНЫХ СЛОИСТЫХ ПЛАСТИКОВ

СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ СКОРОСТИ ГОРЕНИЯ ПОЛИЭФИРНЫХ СЛОИСТЫХ ПЛАСТИКОВ

Известно несколько методов снижения скорости горения полиэфирных смол, например, введение неорганических наполнителей; добавление органических соединений, замедляющих горение; химическая модификация мономеров; применение некоторых металлорганических соединений в сочетании с полиэфирными смолами.
Введение неорганических наполнителей.
Введение минеральных наполнителей является заманчивым способом придания материалу огнестойкости, поскольку наполнители широко используются при изготовлении стеклопластиков для снижения стоимости и нередко для улучшения механических свойств материалов. Типичные наполнители уменьшают скорость горения слоистых пластиков лишь в той степени, в какой они разбавляют горючий компонент. Однако это справедливо не во всех случаях. Так, например, стеклопластики часто имеют большую скорость горения, чем ненапол-ненные отливки такой же толщины.
При большом содержании мела или кремнезема скорость горения снижается весьма незначительно, в то время как бура и квасцы гораздо более эффективны. Соединением, существенно замедляющим горение, является трехокись сурьмы. Это дорогостоящий продукт, отличающийся высокой плотностью.
Трехокись сурьмы уже давно используют для повышения огнестойкости полиэфирных смол. Она легко диспергируется в смоле, но ее применение ограничено, так как образующиеся при этом продукты непрозрачны.
Другим неорганическим замедлителем горения является трехокись фосфора, которая, однако, используется мало. К эффективным наполнителям, повышающим огнестойкость полимеров >, относятся также бораты цинка и натрия, гипофосфат аммония, силикаты натрия и калия, арсенат натрия, хлориды алюминия, цинка и кальция, бромид аммония и карбонат калия *.
До некоторой степени улучшают .огнестойкость борат и бифйсфат аммония, вольфрамат и ацетат натрия и фосфат цинка. Силикат натрия может быть использован в сочетании с асбестовой мукой, литопоном, каолином, диатомитом, тальком, силикагелем, цементом, окисью цинка, пемзой, сульфатом кальция и т. д.
Лишь немногие из этих наполнителей применяются в настоящее время в качестве замедлителей горения; наиболее эффективным и распространенным соединением этого типа является трехокись сурьмы.
Введение органических соединений.
Для придания смолам огнестойкости к ним часто добавляют хлорированные парафины, действие которых основано на подавлении горения вследствие выделения хлора при высоких температурах. Хлорированные парафины часто используются в сочетании с трехокисью сурьмы. Эти соединения получают в жидком или твердом виде. Они являютсй эффективными добавками лишь в том случае, если содержат большое количество хлора — приблизительно 60—80%.
Потребление хлорированных парафинов в данной области быстро сокращается, так как их введение в смолы приводит к ухудшению свойств отвержденных продуктов. Хлорированные парафины не участвуют в сополимеризации и поэтому могут вводиться лишь в сравнительнонебольших количествах. Это уменьшает опасность их выпотевания при отверждении. Вместе с тем, они оказывают пластифицирующее действие на полимеры и ухудшают их прочность и жесткость.
Слоистые пластики со связующим, содержащим хлор-парафины, имеют пониженную погодостойкость. Существенное улучшение свойств полиэфирных смол с добавкой хлорпарафинов наблюдается при введении трикре-зилфосфата и трехокиси сурьмы.
Запатентованы полиэфирные смолы высокой огнестойкости, содержащие гексохлорэтан в сочетании с трех-окисью сурьмы или тритолилфосфатом. Добавление таких фосфорсодержащих соединений, как трифенил-, три-крезил-, триэтил- и триксилилфосфат, не может само по себе привести к существенному улучшению огнестойкости. Однако если фосфор входит в состав цепи сополимеров, огнестойкость продуктов значительно повышается .
Предложено получать самозатухающие полиэфирные смолы, используя гидроксилсодержащие фосфорор-ганические соединения, например тетракис-(оксиме-тил)-фосфонийхлорид и трис-(оксиметилэтилен) -фосфин-оксид.
Упоминается также о высокой эффективности трис-(дибромпропил) -фосфата.
Следует отметить, что такие синтетические смолы, как мочевино-формальдегидные, меламино-формальде-гидные и дициандиамидные, придают пластикам способность к самозатуханию, особенно в сочетании с гипофосфатом аммония.
Влияние некоторых из этих добавок на скорость горения и прочность полиэфирных стеклопластиков показано в табл. 119.
ТАБЛИЦА 119.
Влияние специальных добавок на огнестойкость и прочность при изгибе стеклопластиков
Состав связующего
Время до затухания сек
Предел прочности при изгибе кГ/см
Без добавок
со
2240
Трихлорэтилфосфат, 20%
6
1600
Хлорпарафин А, 20%
оо
1550
Хлорпарафин В, 20%
35
1140
Трехокись сурьмы, 20%
20
1730
Трихлорэтилфосфат и трехокись сурьмы
4
750
Хлорпарафин А и трехокись сурьмы.
0
1610
Хлорпарафин В и трехокись сурьмы
0
1110
Использование смесей некоторых добавок заметно улучшает огнестойкость. Введение в полиэфирные смолы сурьмы в виде ее органических соединений, содержащих p-гидроксилы, также замедляет горение.
Таким способом можно ввести в полиэфиры повышенное количество сурьмы.
Пример: 72 вес. ч. полиэфира, содержащего 40% связанного хлора, перемешивают при 110° С с 50%-ным толуольным раствором гексиленгликоксида или бутиленгликоксида сурьмы в количестве, соответствующем 2%-ному содержанию сурьмы по отношению к полиэфиру. Затем под вакуумом удаляют растворитель и дополнительно нагревают смесь в течение 30 мин при 170° С. Полученный полиэфир растворяют в стироле.
Можно также использовать полиэфиры, не содержащие хлора в цепи. В этом случае хлор вводится в составе хлорированных парафинов, однако при этом не достигается высокая огнестойкость.
В другом патенте для замедления горения полиэфирных смол с добавкой хлорированных парафинов предложено вводить 15% тартрата калия и сурьмы. Композиция, состоящая из 70 вес. ч. полиэфирной смолы, 15 вес. ч. хлорпарафина (содержащего 70% хлора) и 15 вес. ч. упомянутой выше соли, образует при отверждении продукт, затухающий после удаления источника пламени менее чем за 2 сек.
В этой рецептуре, как и в других составах, применение смесей специальных добавок обусловливает значительное повышение огнестойкости.
Химическая модификация кислот.
Замена фталевого ангидрида тетрахлорфталевым , при синтезе полиэфиров не дает продуктов с хорошей огнестойкостью. Последняя может быть улучшена введением специальных добавок, например хлорированного парафина, трихлорэтилфосфата и других соединений, перечисленных в предыдущем параграфе.
Однако использование добавок приводит иногда к их выпотеванию, а также к пластификации смол или получению непрозрачных продуктов. Таким образом, этот метод имеет те же недостатки, что и метод, основанный только на введении различных добавок *.
Отмечено, что способность к самозатуханию полиэфиров на основе трихлорфталевой кислоты может быть улучшена введением тритолилфосфата.
Высококачественные огнестойкие полиэфиры синтезируют с использованием продукта реакции гексахлорцик-лопентадиена с малеиновым ангидридом — ангидрида 1, 4, 5, 6, 7, 7-гексахлорбицикло-[2, 2, 1]-гептен-5-дикарбо-новой-2,3-кислоты:
Этот продукт, получаемый по реакции Дильса — Альдера, обычно называют хлорэндиковым ангидридом. В промышленном масштабе выпускают хлорэндиковую кислоту под торговым названием ХЭТ-кислота . Показано , что гексахлорциклопентадиен образует ряд продуктов присоединения с другими диенофилами (табл. 120).
ТАБЛИЦА 12Э.
Аддукты гексахлорциклопентадиена
Диенофил
Физическое состояние
Температура.
плавления.
°С
Малеиновый ангидрид
Кристаллич., тверд.
238
Малеиновая кислота
То же
209
Цитраконовый ангидрид
244
Хлормалеиновый ангидрид
Кристаллич., тверд.
240—247
Итаконовый ангидрид
131—134
* Полиэфирные смолы высокой огнестойкости получены при использовании тетрабромфталевого ангидрида [Н. Schulze, Plaste und Kautschuk, 11, 131 (1964)]. К сожалению, эти смолы обладают пониженной светостойкостью по сравнению с хлорсодержащими продуктами даже при введении в них УФ-светостабилизаторов.— Прим. ред.
В обычных условиях двойная связь ХЭТ-кислоты неактивна и не затрагивается в процессе сополимеризации полиэфиров с мономерами.
Скорость этерификации ХЭТ-кислоты такая же, как и фталевого ангидрида *.
Так как полиэфиры ХЭТ-кислоты более склонны к изменению цвета при нагревании, чем фталаты, поликонденсацию целесообразно проводить при 160—180° С. Сравнительные данные о полиэфирах, модифицированных ХЭТ-кислотой, фталевым и тетрахлорфталевым ангидридами, приведены в табл. 121.
ТАБЛИЦА 121.
Свойства отвержденных 70%-ных растворов в стироле
Полиэфир на основе
Показатели
ХЭТ-кислоты
фталевого.
ангидрида
тетрахлорфта-.
левого.
ангидрида
Предел прочности при сжатии, кГ/см
1400
1190
1610
Потери массы после выдержки при 200° С в течение 7 суток, %
3,3
7,2
7,3
Огнестойкость по ASTM D757—49
скорость горения, мм/мин
4,58
Легко горит
20,1
время до воспламенения, сек
2
Легко горит
0
время затухания, сек
150
Легко горит
180
Огнестойкость по ASTM . D635—44
скорость горения, мм/мин
5,08
Легко горит
6,58
воспламеняемость
2
2
самозатухание
Затухает
Отсутствует
Затухает
время затухания, сек
0
150
В полиэфирные смолы на основе ХЭТ-кислоты нет необходимости вводить огнегасящие добавки. Однако эти смолы недостаточно стабильны и желтеют при выдержке на солнечном свету; в процессе длительного старения они приобретают темно-коричневую окраску.
Аналогичное изменение цвета наблюдается при тепловом старении. Стойкость к действию ультрафиолетового излучения может быть значительно повышена введением светостабилизаторов. *.
Описано также применение дифтортетрахлорэндоме-тилентетрагидрофталевой кислоты для получения огнестойкой полиэфирной смолы. Отвержденные полиэфиры на основе этой кислоты, малеинового ангидрида и этиленгликоля отличаются повышенной термостойкостью..
Ниже приводятся данные о термостойкости отвержденных полиэфирных смол после выдержки их в течение 30 суток при 200°С:
Потери массы, %
Полиэтиленгликольмалеинатфталат
25,6
Полиэтиленгликольмалеинатгексахлорэндо-метилентетрагидрофталат
14,4
Полиэтиленгликольмалеинатдифтортетрахлор-эндометилентетрагидрофталат
6,7
При синтезе ненасыщенных полиэфиров можно использовать хлормалеиновую кислоту однако она содержит мало хлора и поэтому лишь незначительно повышает огнестойкость продуктов.
Полиэфиры высокой огнестойкости получены из продукта реакции хлормалеиновой кислоты и гексахлор-циклопентадиена .
Недавно опубликован патент на способ получения са-мозатухающих полиэфирных пластиков путем введения в смолы органических соединений трех- и пятивалентной сурьмы. Согласно этому патенту к 70%-ному стирольному раствору полиэфира из малеиновой и тетрахлофта-левой кислот и этиленгликоля добавляли, например, этил-малеинат сурьмы и отверждали в присутствии 2 вес. % перекиси бензоила.
При использовании такого связующего с 8%-ным содержанием сурьмы получены мгновенно затухающие стеклопластики (весовое соотношение смола : стеклово-локно = 75:25). Результаты испытаний образцов с различным количеством сурьмы приведены ниже:
Содержание сурьмы в стеклопластике, % ..............
8
6
4
2
Время до затухания, сек.....
0
2
7
31
Химическая модификация диолов.
При реакции тетрахлоргидрохинона с эпихлоргидри-нами образуются циклические диолы , которые можно использовать для получения самозатухающих смол:
Сообщалось, что полиэфиры, содержащие группы SO и S0
, имеют повышенную огнестойкость . Примером таких полиэфиров может служить продукт поликонденсации малеинового ангидрида с бутиленгли колем и диолом следующего строения:
Химическая модификация мономеров.
Известно, что применение некоторых мономеров способствует повышению огнестойкости полиэфирных смол. Так, введение вместо стирола 2,5-дихлорстирола
дает небольшой эффект, однако при его сочетании с трудно воспламеняемыми полиэфирами может быть достигнута удовлетворительная огнестойкость.
Запатентовано также применение винилхлор- и ви-нилтрихлорацетата; отмечается, что смолы, содержащие винилтрихлорацетат, имеют не столь неприятный запах, как растворы полиэфиров в винилхлорацетате.
Эффективным компонентом, замедляющим горение сополимеров, является диаллилфенилфосфинат:
Отличную способность к самозатуханию придают также диметилфосфинат и диаллилизобутенилфосфи-нат. Оказалось, что использование этих соединений вместо стирола не вносит существенных изменений в свойства пластиков на их основе. Обычно для получения огнестойких продуктов используют сырье с пониженным содержанием углеводородных компонентов.
Недавно описаны самозатухающие продукты сополимеризации ненасыщенных полиэфиров с хлорсодержащими винилфосфинатами, например, с бис-(2-хлор-этил) -винилфосфинатом *.
Огнестойкие смолы горячего отверждения получены смешением 95 вес. ч. раствора хлорсодержащего полиэфира (в растворе содержится 25—30% связанного хлора) с 5 вес. ч. триаллилоксида сурьмы.
К числу других мономеров, придающих отвержденным продуктам способность к самозатуханию, относятся винилфосфенилиденхлорид , диэтилаллилфосфинат и бис- (2-хлорэтил) -фенилфосфинат.