СВОЙСТВА ПОЛИЭФИРНЫХ смол

СВОЙСТВА ПОЛИЭФИРНЫХ смол

Некоторые свойства покрытий на обнове полиэфирных смол обычного типа, а также покрытий на основе нитроцеллюлозного и мочевино-формальдегидного лаков приведены в табл. 122 Г Из этих данных со всей очевидностью следует, что полированные покрытия из полиэфирных смол имеют ряд преимуществ по сравнению с другими материалами.
Они характеризуются исключительно высоким блеском, прозрачностью, отличным внешним видом, стойкостью к действию воды, растворителей и многих других химических реагентов. Кроме того, полиэфирные покрытия стойки к действию пламени тлеющих сигарет и характеризуются отличной морозостойкостью и повышенной абразивной стойкостью.
Для получения высококачественного покрытия из полиэфирных лаков достаточно нанесения одного слоя, в то время как нитроцеллюлозные и многие другие лаки приходится наносить в два или три приема. Пленки из полиэфирных смол стойки к действию ударных нагрузок.
К недостаткам покрытий из полиэфирных лаков следует отнести трудность удаления покрытия в случае, если необходимо нанести новое. Кроме того, хотя полиэфирные покрытия стойки к царапанию, царапины на них более заметны, чем на нитроцеллюлозных пленках.
Свойства покрытий различных типов
Показатель
Лак
нитроцеллюлозный
мочевино-форм-.
альдегидный
полиэфирный
Содержание пленкообразующего в лаке, %
24—27
34—37
85—100
Стойкость к действию растворителей
Плохая
Хорошая
Очень хорошая
Стойкость к царапанию
Плохая
Хорошая
Хорошая
Стойкость к загрязнению
Отличная
Отличная
Очень хорошая
Стабильность цвета .
Отличная
Очень хорошая
Хорошая
Влагостойкость .
Очень хорошая
Отличная
Очень хорошая
Прозрачность
Очень хорошая
Отличная
Очень хорошая
Блеск
Хороший
Отличный
Очень хороший
Химическая стойкость
Отличная
Хорошая
Очень хорошая
Огнестойкость
Плохая
Хорошая
Отличная
Теплостойкость
Плохая
Хорошая
Хорошая
Толщина покрытия, наносимого в один прием, мм
1,5
2,5
6—10
Стоимость 1 м покрытия в один слой, центы
43
48
108
Как уже отмечалось, иногда при производстве мебели не стремятся достигнуть высокого блеска, характерного для полиэфирных покрытий.
Переработка полиэфирных лаков затруднена вследствие необходимости применения двухкомпонентных систем, а также из-за ингибирования процесса их отверждения кислородом воздуха. Последний недостаток в настоящее время преодолен благодаря разработке специальных приемов.
Известно, что поверхностный слой покрытия, полученного в присутствии воздуха из полиэфирной смолы обычного типа, остается неотвержденным в течение длительного времени. Если же отверждение пленки проводят не на воздухе, а, например, в атмосфере азота, ингибирования процесса кислородом воздуха не происходит и покрытие отверждается полностью.
При получении слоистых пластиков или отливок ингибирование кислородом не играет существенной роли, так как поверхность, контактирующая с воздухом, относительно невелика по сравнению с объемом изделия. Обычно при этом отверждение сопровождается значительным выделением тепла, которое способствует образованию дополнительного количества свободных радикалов..
Высыхание полиэфирных смол в пленках (когда отношение поверхности к объему очень велико) протекает практически без повышения температуры в массе, так каж теплота реакции в этом случае быстро рассеивается и образования свободных радикалов вследствие разогрева не происходит.
Свободные радикалы, образующиеся в результате распада перекисей или гидроперекисей, инициируют реакцию сополимеризации фумаратов или малеинатов с мономером, например стиролом. Свободные радикалы реагируют со стиролом и фумаратными (или малеинат-ными) группами полиэфира, причем образуются свободные радикалы по следующим схемам:
В присутствии кислорода радикалы, возникающие при распаде перекисей, взаимодействуют преимуще-
Эта реакция протекает чрезвычайно быстро®. Таким образом, в поверхностном слое растворов ненасыщенных полиэфиров в стироле концентрация активных свободных радикалов в присутствии воздуха снижается с большой скоростью, что сильно замедляет инициирование сополимеризации.
Было показано, что при полимеризации стирола при 50°С реакционная способность свободных радикалов, образовавшихся из перекисей, в реакциях с кислородом в 1—20 миллионов раз больше, чем в реакциях со стиролом.
Вероятно, наиболее важным шагом в развитии производства полиэфирных лаков было изобретение способов устранения ингибирующего действия кислорода на процесс отверждения путем химической модификации полиэфиров. В настоящее время известны следующие методы получения полиэфирных лаков, высыхание которых не подвержено ингибирующему действию кислорода воздуха:.
а) модификация кислотных реагентов, используемых при синтезе полиэфиров;.
б) модификация спиртовых реагентов;.
в) модификация сшивающих агентов (мономеров);.
г) введение полимеров, способных взаимодействовать с полиэфирными смолами;.
д) применение высыхающих масел;.
е) применение полиэфиров с высокой температурой размягчения;.
ж) введение в смолы восков или других всплывающих добавок;.
з) защита поверхности покрытия полиэфирными пленками;.
и) горячая сушка.
Модификация кислотных реагентов.
Недавно организовано промышленное производство полиэфирных лаков на основе тетрагидрофталевого ангидрида ’’. Эти лаки образуют нелипкие пленки, хорошо высыхающие на воздухе и обладающие твердостью, жесткостью и прекрасным блеском. В табл. 123 приведены типичные рецептуры и свойства полиэфиров, синтезированных с использованием тетрагидрофталевого ангидрида.
ТАБЛИЦА 123.
Рецептуры полиэфиров, модифицированных тетрагидрофтаЛевым ангидридом, и свойства смол на их основе
Исходные реагенты
Состав, моль
А
Б
в
г
д
Тетрагидрофталевый ангид--рйд .... ......
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Фумаровая кислота ....
1,5
1,5
1,5
1,5
Малеиновый ангидрид . .
1__
1,5
Диэтиленгликоль.....
2,1
2,1
1,2-Пропиленгликоль . . .
2,1
Дипропиленгликоль ....
2,1
Полигликоль Е-200 ....
2,2
Свойства смол
Кислотное число, мг КОН/г.......
32,2
33,3
23,6
29,7
28,0
Степень этерификации, %
93,0
92,5
95,5
92,8
91,4
Вязкость по Гарднеру при 20° С..........
т—и
(J—V
Y
М—N
О—Н
Цветность по Гарднеру . .
1
3
1—2
1
0—1
Максимальная совместимость со стиролом, %
85
65
_
_
Плотность при 25° С, г
;
см
1,145
1,154
1,125
1,086
1,111
Стойкость к царапанию, г
105
105
15
15
150
Из полиэфирных смол такого типа, в рецептуру которых вводили глицерин, трис-(2-карбоксиэтил)-изоци-анурат или некоторое количество яблочной кислоты, получали пленки. В табл. 124 показано влияние перечисленных реагентов (модификаторов) на твердость пленок, изготовленных при 25° С и 50%-ной относительной влажности в присутствии 1,5% (по весу) 60%-ного раствора перекиси метилэтилкетона и 0,021% кобальта, введенного в составе нафтената кобальта.
ТАБЛИЦА 124.
Твердость по Сварду — Рокеру пленок на основе тетрагидрофталатов, синтезированных с различными добавками
Время с момента изготовления, сутки
Твердость по Сварду — Рокеру
яблочная.
кислота
трис-(2-карбокси-этил)-изоци анурат
глицерин
1
14
16
16
3
18
22
20
7
24
30
24
Из данных табл. 124 следует, что твердость покрытий на основе полиэфиров, содержащих звенья трис-(2-карбоксиэтил)-изоцианурата, выше, чем в случае применения смол двух других типов.
Очевидно, что все эти модификаторы увеличивают активность полиэфира в реакциях образования трехмерной сетки. В литературе имеются сведения о том, что применение глицерина при синтезе тетрагидрофталатов является весьма перспективным .
Покрытия по стали, полученные из трех названных смол, весьма эластичны; при использовании полиэфиров, модифицированных глицерином и трис-(2-карб-оксиэтил)-изоциануратом, гибкость покрытий по алюминию недостаточна, в то время как покрытия из смолы третьей рецептуры отличаются хорошей эластичностью. Пленки из нее также превосходят остальные по стойкости к удару.
Было установлено, что изменение соотношения полиэфира и стирола или количества и состава инициатора и ускорителя не оказывает существенного влияния на свойства покрытий.
Напротив, значительные различия в свойствах покрытий наблюдаются при замене в рецептуре полиэфира.
диэтиленгликоля 1,2-пропиленгликолем или дипропилен-гликолем (см. табл. 123) . Большое влияние оказывает также изменение соотношения фумаровой и тетрагидро-фталевой кислот. Так, стойкость пленок к царапанью возрастает с увеличением данного соотношения и уменьшается при введении пропилен- и дипропиленгликоля в состав исходного полиэфира.
Поскольку реакционная способность тетрагидрофта-левого ангидрида в реакциях с гликолем выше, чем у фталевого ангидрида, процесс поликонденсации можно проводить при пониженных температурах. Пленки из полиэфиров, модифицированных тетрагидрофталевым ангидридом, отличаются большей твердостью и блеском, чем пленки на основе фталатов.
Как уже упоминалось, в патентной литературе приводятся данные о модификации свойств тетрагидрофта-латов путем введения в рецептуру полиэфира глицерина, яблочной кислоты или трис-(2-карбоксиэтил)-изоциану-рата (табл. 125) .
ТАБЛИЦА 125.
Рецептуры тетрагидрофталатов с добавками модификаторов и свойства смол на их основе
Исходные реагенты
Состав, моль
I
п
ш
Тетрагидрофталевый ангидрид
1,000
1,000
1,000
Фумаровая кислота
1,000
1,000
1,000
Диэтиленгликоль
2,240
2,360
1,785
Г лицерин
0,206
Яблочная кислота
0,254
Трис-(2-карбоксиэтил)-изоцианурат
0,167
Свойства
смол
Кислотное число, мг КОН/г
34,8
32,0
30,6
Степень этерификации, %
92,5
92,5
93,5
Вязкость по Гарднеру—Хольту при 25° С
V—W
X—Z
X
Плотность при 25° С, гсм
1,140
1,149
1,136
Цветность по Гарднеру
1
5
1
Максимальная совместимость со стиролом, %
84
81
73
Содержание модификатора, %
8,25
5,43
7,62
Во всех трех рецептурах, приведенных в. таблице, молярное соотношение тетрагидрофталевого ангидрида и фумаровой кислоты составляло 1:1. Кислотные модификаторы вводили в количестве, соответствующем 0,5 г-экв карбоксильных групп, а общее соотношение карбоксильных и гидроксильных групп равнялось 1 : 1,05. Из синтезированных полиэфиров приготовляли 50%-ные растворы в стироле и получали пленки в присутствии 1,5% раствора (60%-ного) перекиси метилэтилкетона и 0,021% кобальта, вводимого в виде -нафтената кобальта.
Все эти пленки выдержали испытания на стойкость к царапанию в течение 30 суток. Во всех случаях стойкость пленок к царапанию со временем возрастала. Положительное влияние оказывала также термообработка при 50° С; при этом достигалась высокая стойкость покрытий.
Рис. 42. Влияние соотношения кислотных реагентов в рецептуре полиэфира на стойкость к царапанию пленок из отвержденных смол. Цифры на кривых — содержание стирола в исходных растворах.
Было обнаружено, что стойкость покрытий к царапанию повышается с увеличением плотности сшивки смол (рис. 42). Как видно из рисунка, в исследованных пределах отвержденные продукты на основе более концентрированных стирольных растворов имеют лучшую стойкость.
Липкость покрытий из полиэфиров высокой степени ненасыщенности (с большим содержанием фумаровой кислоты) исчезает быстрее, чем при применении продуктов малой степени ненасыщенности, хотя для полиэфиров, модифицированных тетрагидрофталевым ангидридом, во всех случаях на воздухе характерно образование нелипких пленок.
Необходимо отметить, что такие покрытия не всегда имеют удовлетворительную твердость и стойкость к царапанию (табл. 126). Так, пленки, полученные с использованием полиэфиров диэтиленгликоля, отличаются лучшей твердостью и стойкостью к царапанию, чем покрытия на основе полиэфиров 1,2-пропиленгликоля. Замена диэтиленгликоля 1,3-бутилен-, 1,4-бутилен- и нео-пентилгликолем, 2-метил-2-этил-1,3-пентандиолом или гидрированным бисфенолом А приводит к устранению поверхностной липкости, но ухудшает стойкость пленок к царапанию.
ТАБЛИЦА 126.
Поверхностные свойства покрытий из полиэфирных смол, модифицированных тетрагидрофталевым ангидридом
Полиэфир (см. табл. 123)
Гликоль
Свойства пленок
липкость
стойкость к царапанию
твердость по Сварду
А
Диэтиленгли.
коль
Отсутствует
Отличная
18—22
в
1,2-Пропилен-.
гликоль
Отсутствует
Плохая
50—60
Как уже отмечалось, стойкость к царапанию пленок, полученных из растворов тетрагидрофталатов, возрастает со временем и становится постоянной лишь через 12—16 суток после их нанесения. Максимальные показатели твердости по Сварду—Рокеру обычно достигаются через неделю после нанесения пленки.
Покрытия на основе тетрагидрофталатов превосходят по стойкости к царапанию и ударным нагрузкам покрытия, изготовленные с применением полиэфирных смол промышленного типа, не содержащих воскоподобных добавок. Однако они уступают им в твердости.
Модификация спиртовых реагентов.
На ранних стадиях исследования для получения так называемых «неингибируемых» лаков было предложено использовать диолы специального типа, например эндо-метиленциклогексил-бис-метандиол (продукт реакции Дильса—Альдера) или 4,4- (диоксидициклогексил) -алка-ны. Эти соединения применяли для частичной или полной замены гликолей обычного типа. Так как покрытия на основе таких полиэфиров оказались недостаточно твердыми и стойкими к царапанию и действию раство-.
рителей, они не нашли промышленного применения. Значительно позднее в ФРГ и США одновременно было установлено, что введение в полиэфиры остатков p-ненасыщенных простых эфиров приводит к заметному снижению ингибирующего действия кислорода воздуха на процесс отверждения полиэфирных смол.
Следствием этого открытия было использование для данной цели ряда р, у-алкениловых простых эфиров одно-или^многоатомных спиртов-. Было найдено, что при частичной замене (в рецептуре полиэфира) обычных гликолей а-аллиловым эфиром глицерина образуются продукты, на основе которых можно получать твердые и стойкие к царапанию покрытия.
Наличие аллильной группы в составе полиэфира само по себе не предотвращает ингибирующего действия атмосферного кислорода на процесс отверждения. Для придания полиэфирам неингибируемости необходимо, чтобы аллиловая группа была связана с кислородным атомом, образующим простую эфирную связь.
Аналогичный эффект оказывают остатки простых эфиров бензилового спирта. Такая аналогия поняДна, если рассмотреть структуру этих соединений:.
Вскоре было обнаружено, что отверждение полиэфиров, синтезированных из полиалкиленгликолей, также не ингибируется кислородом воздуха. Покрытия, полученные на основе полиэфиров такого типа (в качестве ненасыщенного реагента использовали фумаровую кислоту), отличались прочностью, эластичностью и стойкостью к царапанию.
Таким образом, наличие простой эфирной группы в молекулах полиэфиров обусловливает получение «неин-гибируемых» лаков. В 1962 г. было опубликовано сообщение о полиэфирах, синтезированных с использованием диаллилового эфира триметилолпропана. Полиэфир получали конденсацией 214 вес. ч. диаллилового эфира триметилолпропана с 74 вес. ч. фталевого ангидрида до достижения кислотного числа 24. Вязкий при комнатной температуре продукт растворяли в ксилоле, после чего добавляли в раствор 0,03% кобальтового сиккатива. Затем испытывали способность раствора к высыханию, используя прибор В. К. Drying Recorder (толщина слоя лака — 0,038 мм). Результаты испытаний приведены в табл. 127.
ТАБЛИЦА 127
Время.
ч
След от иглы
Состояние покрытия
2
Непрерывный след
Пленка начинает отверждаться
4
Прерывистый след
Пленка очень мягкая
6
Царапина не прорезает покрытие насквозь
Пленка отвердилась в значительной степени
00.
: 1 СО
Образуются небольшие зазубренные прорези
Поверхность пленки быстро высыхает
11
Следа не остается
Твердая нелипкая пленка
Пленки, полученные описанным выше способом, отличаются хорошей стойкостью к воздействию тепла и ультрафиолетового облучения, стойкостью к действию парафинового масла и хорошими электроизоляционными свойствами. В отсутствие кобальтового сиккатива такие пленки не высыхают в течение длительного времени.
Недавно получен патент на способ получения высыхающих на воздухе полиэфиров на основе алифатических спиртов, содержащих в цепи 2—7 простых эфирных групп. В качестве таких спиртовых реагентов используют триэтилен-, тетраэтилен- пентаэтилен-, гексаэтилен- и пентабутиленгликоль. Описано также применение продуктов присоединения окисей этилена или пропилена к упомянутым выше гликолям (молярное соотношение окись: гликоль составляет от 2: 1 до 5:1).
смешивают 100 вес. ч. полученного раствора с 4 вес. ч. 50%-ной пасты перекиси циклогексанона и 4 вес. ч. 10%-ного раствора нафтената кобальта и отливают пленку. Отверждение пленки начинается через 8 мин и сопровождается сильным экзотермическим эффектом.
Тонкие покрытия полностью отверждаются за 6 ч их можно с успехом полировать через 8 ч после нанесения лака. Образовавшиеся пленки эластичны и стойки к царапанию. Если такой лак нанести на дерево и на полученное покрытие сбросить шар с высоты 1,5 м, на поверхности появляется вмятина, однако трещин не образуется.
Выше упоминалось о применении аллиловых эфиров.
Введение остатков простых эфиров аллилового спирта в боковую цепь спиртовых реагентов осуществляют по методу Вильямсона . Наиболее доступные соединения этой группы — неполные аллиловые эфиры многоатомных спиртов. Одной из важнейших характеристик полиэфиров, полученных с использованием данных эфиров, является содержание боковых аллильных групп. Дженкинс, Мотт и Викер выразили «функциональность» таких полиэфиров как среднее число аллильных групп, приходящееся на одну молекулу.
Авторы нашли, что «функциональность» должна быть не менее трех, однако желательно, чтобы она была по возможности большей.
.
Взаимосвязь «аллильной функциональности» и молекулярного веса полиэфиров на основе малеинового ангидрида, пропиленгликоля и моноаллилового эфира глицерина показана ниже :
Молекулярный вес полиэфира
375
750
1500
Среднее количество аллильных групп на молекулу полиэфира ..........
1
2
4
Для получения лаков, высыхающих на. воздухе, необходимо вводить в состав полиэфира определенное количество остатков аллиловых эфиров, которое определяется экспериментальным путем. Наличие этих остатков в боковой цепи полиэфира приводит к тому, что в процессе поликонденсации может произойти гелеобразование прежде, чем будет достигнут оптимальный молекулярный вес продукта. Взаимосвязь между содержанием аллильных групп и молекулярным весом, при котором происходит гелеобразование, показана в табл. 128 на примере полиэфира, синтезированного из пропиленгликоля, моноаллилового эфира глицерина и эквимолекулярного количества малеинового и фталевого ангидридов.
ТАБЛИЦА 128
Содержание моноаллилового эфира в смеси спиртовых реагентов мол. %
Содержание аллильных групп в полиэфире, г-моль/100 г
Максимальный молекулярный вес полиэфира, который достигается без гелеобразования
«Аллильная функ циональность» полиэфира
0
0
3000
0
25
0,12
3000
3,6
50
0,24
1800
4,4
80
0,33
1000
3,3
100
0,40
800
3,2
Предельно достижимый молекулярный вес не может . быть повышен за счет уменьшения содержания малеинового ангидрида в рецептуре полиэфира.
Свойства пленок из стиролсодержащих смол улучшаются при увеличении содержания остатков простых аллиловых эфиров в исходном полиэфире. Так, при замене 80 мол. % пропиленгликоля моноаллиловым эфиром глицерида получают полиэфиры, которые образуют прочные, жесткие пленки, стойкие к растворителям и царапанию ногтем. Если же в рецептуре полиэфира только 30% пропиленгликоля заменяют аллиловым эфиром глицерина, поверхность покрытия легко царапается наждачной бумагой.
.
Установлено, что для получения покрытий с хорошим блеском после полировки необходимо использовать полиэфиры, содержащие около 0,15 моль аллилового эфира в 100 г полиэфира; для достижения высокой стойкости покрытий к царапанию применяют полиэфиры, содержащие по меньшей мере 0,33 моль того же компонента.
Аналогично при использовании диаллилового эфира глицерина в качестве агента, вызывающего обрыв по-ликонденсационной цепи, хорошо полирующиеся пленки образуются при введении в состав полиэфира 0,3 моль данного соединения (на 100 г полиэфира).
Покрытия, стойкие к царапанию, изготовляют на основе полиэфиров, содержащих 1,45 г-моль остатков диаллилового эфира.
Одним из основных препятствий на пути применения р, у-ненасыщенных простых эфиров является относительная сложность синтеза полиэфиров на их основе. Это связано прежде всего с тем, что ненасыщенные звенья основной и боковых цепей имеют тенденцию к сополимеризации. Кроме того, в процессе поликонденсации а, p-ненасыщенных кислот с р, у-ненасыщенными диодами, простая эфирная группа может легко разрушаться под действием сильных кислот. Чтобы предотвратить эту нежелательную побочную реакцию, необходимо применять специальные меры предосторожности.
Недавно в патентной литературе приводились данные о комбинированном применении полиэфира обычного типа и полиэфира на основе ненасыщенной кислоты, насыщенного диола и ненасыщенного диола, содержащего остатки р, у-ненасыщенных простых эфиров:
Примером таких р, у-ненасыщенных эфироспиртов являются моно-ш диаллиловые эфиры триметилолэтана, бутантриола, гексантриола и пентаэритрита. Упоминается также об использовании дикарбоновых кислот, содержащих аллильные группы, например а-аллилоксиян-тарной и а, р-диаллилоксиянтарной- Полиэфиры двух типов, каждый из которых содержит ненасыщенные группы лишь одного рода, мало склонные к гомополимеризации, смешивают при комнатной температуре и получают таким образом смолу, отверждение которой не ингибирует кислород воздуха.
Одной из важнейших характеристик мономеров-растворителей, используемых в составе лакокрасочных композиций, является упругость их паров. С этой точки зрения применение стирола нежелательно, так как ощутимое количество стирола улетучивается из тонких.
пленок, особенно при продолжительном времени сушки. Для изготовления полиэфирных лаков целесообразно использовать малолетучие мономеры, способные к активной сополимеризации с малеинатами и фумаратами в присутствии кислорода воздуха. Большое значение имеет также способность мономеров смешиваться с полиэфирами с образованием низковязких растворов.
Простые полиаллиловые эфиры отвечают этим требованиям: они хорошо совмещаются с полиэфирами, образуя низковязкие композиции, которые в отвержденном состоянии не имеют поверхностной липкости. Такие мономеры легко вступают в сополимеризацию с полиэфирами и не образуют в этих условиях гомополимеров. Ниже приведены данные о температурах, развивающихся в массе полиэфирных смол в продессе их отверждения:
Мономер
Максимальная.
температура.
саморазогрева.
°С
Стирол
189
Диаллиловый эфир глицеринацетата
175
Тетрааллиловый эфир глицеринадипината
169
Диаллиловый эфир глицерина
140
Соединения с аллилоксигруппами легко сополимери-зуются с фумаратами. Так, р-аллилоксиацетат образует сополимеры с диэтилфумаратом при различных соотношениях реагентов.
Интересно отметить, что со стиролом р-аллилохси-этилацетат не сополМмеризуется, а при введении этого эфира в стиролсодержащие полиэфирные смолы он, вероятно, вступает в реакцию лишь с фумаратными группами полиэфира.
Простые полиаллиловые эфиры могут быть получены из производных меламина или путем этерификации простых аллиловых эфиров глицерина фталевым ангидридом. Хотя такие мономеры хорошо сополимеризуются с фумаратами, во многих случаях их применение осложнено тем, что они образуют с полиэфирами высоковязкие смеси.
С увеличением содержания аллнльных групп улучшается способность смол к образованию нелипких покрытий. Свойства пленок, полученных при отверждении.
композиций, состоявших из трех частей полиэфира и двух частей полиаллиловых мономеров различных типов, показаны в табл. 129.
ТАБЛИЦА 129.
Влияние содержания аллильных групп на свойства полиэфирных пленок
Мономер
Функцио.
нальность.
мономера
Количество.
аллильных.
групп.
моль/100 2 смолы
Стойкость к.
царапанию.
через 18 ч
Время до.
отлила.
ч
Вязкость.
мономера.
при 25 С.
СПЗ
Диаллиловый эфир глицерина ....
2
1,18
4
14
Диаллиловый эфир глицеринацетата
2
0,95
3
14
7
Тетрааллиловый эфир бис-глицеринаце-тата.......
4
0,87
2
6
29
Октааллиловый эфир тетраглицерино-вого эфира пиро-меллитовой кислоты .......
%.
8
0,93
1,5
2000
Дженкинс, Мотт и Викер исследовали влияние количества тетрааллилового эфира бис-глицеринадипината на свойства полиэфирных покрытий (табл. 130).
Авторы показали, что композиция должна содержать по крайней мере 40% мономера для того, чтобы получить твердые покрытия, стойкие к царапанию. Это количество соответствует 0,35 г-экв аллильных групп на 100 г раствора и близко к оптимальному содержанию боковых аллильных групп в цепи полиэфира (см. предыдущий раздел).
Влияние содержания тетрааллилового эфира бис-глицеринадипината в полиэфирных смолах на твердость пленок на их основе
Молярное соотношение.
ненасыщенной и фталевой кислот
Содержание тетрааллилового эфира, %
Ненасыщенная кислота
30
40
Б0
Твердость по Сварду
Фумаровая.....
3
26
28
23
Малеиновая ....
2
13
15
13
Фумаровая.....
1
15
18:
15
Фумаровая.....
0,5
15
17
12
Большое практическое значение имеет .то обстоятельство, что любому ненасыщенному полиэфиру можно придать «неингибируемость» путем добавления соответствующего мономера.
Действительно, значительно проще вводить в смолу . мономеры — простые эфиры аллилового спирта, чем модифицировать цепи полиэфира. Имеются сведения об уменьшении ингибирующего действия кислорода воздуха при добавлении к полиэфирным смолам ароматических мономеров, содержащих по крайней мере два изо-пропенильных радикала, например диизопропенилбензо-ла. Однако такие соединения сами по себе недостаточно эффективны для того, чтобы обеспечить высыхание лака на воздухе с образованием высококачественного покрытия. Следует также отметить, что при использовании стирол содержащих смол может нарушаться соотношение полиэфира и стирола, в частности, вследствие испарения стирола, отчего глубина отверждения смолы снижается. В связи с этим необходимо учитывать потери за счет испарения, проникновения в подложку или распыления и вводить в состав лака избыток стирола (5— 10%). Кроме того, применяя стирол в качестве мономера-растворителя, следует использовать полиэфиры повышенного молекулярного веса.
.
Органические добавки
Было установлено, что для устранения поверхностной липкости полиэфирных покрытий можно использовать парафин. Он растворим в исходной смоле, но в процессе отверждения практически полностью выделяется из нее, образуя на поверхности покрытия защитную пленку, предотвращающую ингибирующее действие кислорода воздуха. Этот способ получения.нелипких покрытий успешно применяется в производстве полиэфирных смол и лаков. Известны и другие «всплывающие» добавки, например стеараты, которые, однако, не применяются столь широко, как парафин.
Обычно воскоподобные добавки вводятся в количестве от 0,01 до 0,1 вес.%. После высыхания покрытия (через 3—5 ч после его нанесения) парафиновая пленка удаляется шлифовкой абразивными материалами. При последующей полировке шлифованного покрытия образуется зеркальная поверхность. Шлифовка является довольно* сложным процессом, так как воскоподобные добавки засоряют шлифовальную шкурку.
Необходимость дополнительных операций — шлифовки и полировки — служит серьезным препятствием, затрудняющим применение полиэфирных лаков. Однако получать без дополнительной обработки блестящие покрытия из смол, содержащих воскоподобные добавки, до сих пор не удается. Следует также отметить, что всплывающие добавки уменьшают до минимума потери стирола от испарения.
Одним из недостатков полиэфирных лаков такого типа является ухудшение адгезии пленок на их основе к подложке вследствие миграции в нее воска или парафина.
Поверхностный слой покрытий мутнеет в процессе всплывания парафина; после шлифовки и полировки этот процесс может продолжаться, особенно под действием тепла или ультрафиолетового облучения.
Уменьшения адгезии можно избежать, нанося вначале лак, который не содержит воскообразных добавок, а через некоторое время— раствор парафина. В этом случае парафин находится лишь на поверхности покрытия.
Введение небольших количеств ацетобутирата целлюлозы придает лакам способность образовывать нелипкие пленки при высыхании на воздухе и имеет ряд дополнительных достоинств:.
а) предотвращает стекание с вертикальных поверхностей;.
б) ускоряет гелеобразование;.
в) предотвращает образование раковин и неровностей;.
г) повышает поверхностную твердость;.
д) повышает теплостойкость покрытия.
Для приготовления неингибируемых лаков к полиэфиру при 150° С добавляют низкомолекулярный ацетобутират целлюлозы и после полного его растворения прибавляют мономер-растворитель. Если сначала растворяют полиэфир в мономере, то ацетобутират вводят в раствор приблизительно при 95° С; при этом возможны потери мономера (1—2%) вследствие испарения. Ацетобутират целлюлозы не только улучшает качество лаков и покрытий, но и является загустителем и регулятором вязкости лаков. Для эффективного предотвращения ингибирующего действия кислорода иногда поверх свеже-нанесенного незаполимеризованного слоя полиэфирной смолы наносят слой лака на основе бутирата и мочеви-но-формальдегидной смолы. Получая такое поверхностное покрытие непосредственно после нанесения полиэфирной смолы, удается избежать неполного отверждения поверхностного слоя смолы.
При использовании такой технологии рекомендуется следующая рецептура лака (в вес.%):
1-й компонент
Неполный бутират целлюлозы
10
Смола Уформит F-240 (60%-ная) *
13
Стирол
16
Тескол (безводный) **
16,2
Нафтенат кобальта (6% кобальта)
0,2
2-й компонент
Катализатор TY-3 ***
0,6
* Продукт фирмы «Rohm and Haas Со».
** Этиловый спирт фирмы «Eastman Kodak Со».
*** л-Толуолсульфокислота и бутиловый спирт в эквимолекулярном соотношении.
В случае, когда применяется такое поверхностное покрытие, полиэфир следует отверждать при повышенных температурах, например при 60° С в.течение приблизительно 30—40 мин. При этом образуется высококачественное покрытие, которое требует лишь минимальной шлифовки.
При введении 4% ацетобутйрата целлюлозы в полиэфирную смолу повышаются прочность при растяжении и м.одуль упругости отвержденного продукта, а также его эластичность. Ниже показано, как влияет добавление ацетобутйрата целлюлозы на свойства полиэфирных слоистых пластиков:
Без.
доба.
вок
С добавкой
Содержание стеклонаполнителя, объ-емн. %
25,2
27,1
Предел прочности, кГ/см.
при растяжении
1415
1490
при изгибе (в сухом состоянии)
2020
1835
при изгибе (во влажном состоянии)
1730
1545
Модуль упругости 10 , кГ/см.
при растяжении (в сухом состоянии)
6,22
6,86
при изгибе (в сухом состоянии)
6,37
6,79
Величина отскока, см
84,0
81,2
Вещества, высыхающие на воздухе.
Большое число исследований было посвящено введению в полиэфирные смольГкислот с длинной цепью, способных к высыханию на воздухе. Как показали многочисленные работы, добавление кислот к полиэфирным смолам затруднено вследствие их несовместимости. Введение же остатков таких кислот в состав полиэфира, в частности, путем поликонденсации малеинового ангидрида с моноглицеридами, например монолинолеатом глицерина, осложняется тем, что при этом протекает побочная реакция Дильса—Альдера между линолеатной группой и малеиновым ангидридом. В результате этой реакции образуются полифункциональные соединения, наличие которых может приводить к гелеобразованию.
Способ, позволяющий избежать гелеобразования, заключается во взаимодействии полиэфира с концевыми карбоксильными группами с частично эпоксидированной алкидной смолой на основе кислот высыхающих масел . Эти соединения реагируют при относительно низких температурах, что предотвращает протекание реакции Дильса — Альдера.
Полиэфиры, способные к высыханию на воздухе, получают также при взаимодействии диглицерида, полиэфира с концевыми гидроксильными группами и диизоцианата.
Однако такие продукты не получили широкого применения, что можно объяснить серьезными трудностями, возникающими при их производстве. Для придания полиэфирам способности к высыханию на воздухе необходимо вводить в их состав значительное количество соединений на основе кислот высыхающих масел. Кроме того, некоторые из этих продуктов плохо сополимеризу-ются со стиролом или малеинатными звеньями и вызывают изменение цвета пленки при ее старении.
Другой способ, позволяющий получать нелипкие покрытия, заключается в применении полиэфиров, которые даже в неотвержденном ‘состоянии настолько жестки, что пленки на их основе могут подвергаться полировке без засорения полировочного материала.
Обычно твердость полиэфиров и температура их размягчения взаимосвязаны. Для получения нелипких покрытий пригодны полиэфиры с температурой размягчения выше 90° С. В гл. 6 показано, что температура размягчения, может быть повышена несколькими способами. Например,,при использовании циклических диолов, таких, как циклогександиол, удается получить полиэфиры с повышенной твердостью и температурой размягчения. Аналогичное влияние на эти свойства оказывает внедрение полярных групп в цепь полиэфира.
Таким образом, применяя соответствующие компоненты или вводя специфические группы в полиэфиры, можно существенно повысить их температуру размягчения.
При замене о-фталевой кислоты изофталевой получены ненасыщенные полиэфиры общего назначения с повышенной (на 10—15° С) температурой размягчения.
Продукты поликонденсации циклических диолов, ма-леиновои и изофталевои кислот размягчаются при температурах выше 100° С (табл. 131).
ТАБЛИЦА 131
Гликоли
Кислоты *
Температура.
размягчения.
полиэфира,.
°С
Пропиленгликоль . . .
Изофталевая ф- малеиновая
78—87
Пропиленгликоль ф-ф- циклогексан-1,2-диол *......
Изофталевая ф- малеиновая
115—1Т7
Пропиленгликоль ф-физосорбит * ....
Изофталевая ф- малеиновая
115—118
Пропиленгликоль ф--j- гидрированный бисфенол А* . . . •.
о-Фталевая ф- малеиновая
99—101
Подобное же влияние на свойства полиэфиров оказывает введение амидных групп путем частичной замены используемых при синтезе гликолей этаноламином или этилендиамином.
Такой эффект наблюдали, например, в случае заме-ны.аминами большей или меньшей части пропиленгликоля при синтезе полипропиленгликольмалеинатизофта-лата (молярное соотношение кислотных реагентов равно 1 : 1).
Сравнивая влияние эквимолекулярных количеств мо-ноэтаноламина иэтилендиамина на температуру размягчения полиэфиров, можно сделать вывод о большей эффективности этилендиамина (табл. 132).
Обычно получение ненасыщенных полиэфиров с высокой температурой размягчения не составляет особых трудностей, однако лаки на их основе имеют ряд существенных недостатков. Так, отвержденные покрытия, хотя и отличаются твердостью, хрупки и чувствительны к действию растворителей. При переменном охлаждении и нагревании пленки имеют тенденцию к растрескиванию. Эти недостатки связаны, главным образом, с потерями.
Влияние замены пропиленгликоля этилендиамином или моноэтаноламином на температуру размягчения полиэфиров стирола при отверждении, которые в отсутствие парафина довольно значительны. Очевидно, что этот метод получения нелипких покрытий не представляет существенного интереса.
Амин
Количество вводимого амина мол. %
Температура размягчения по «кольцу и шару».
°С
Этилендиамин ......
0
78—87
Этилендиамин ......
5
88—93
Этилендиамин ......
10
96—99
Этилендиамин ......
15
95—97
Моноэтаноламин.....
18
88—91
Моноэтаноламин.....
25
92—95
Более современные методы предотвращения ингибирующего действия кислорода воздуха, которые были описаны в предыдущих параграфах, позволяют получить покрытия высокого качества без существенного удорожания материалов.
Защита поверхности с помощью полимерных пленок.
Этот метод заключается в защите поверхности лакокрасочного покрытия целлофановой или териленовой пленкой и предотвращении, таким образом, ингибирующего действия кислорода на отверждение полиэфирных смол. Кроме того, в случае применения пленок не наблюдается заметных потерь стирола вследствие испарения. Такой способ защиты поверхности используют также при изготовлении некоторых видов слоистых пластиков и при отверждении наружного слоя стеклопластиков. Для получения других видов покрытий этот метод не представляет практического интереса.
«Горячее» отверждение.
Твердые полиэфирные покрытия получают, отверждая смолы при температурах порядка 100° С или выше. При этом нет необходимости в использовании специфических добавок или полиэфиров специальных типов. В процессе отверждения при высоких температурах возможны значительные потери стирола, что отрицательно сказывается на качестве поверхности покрытия. В связи с этим целесообразно использовать смолы, содержащие высококипящие мономеры.
Сообщалось , что некоторые полиэфирные лаки горячей сушки образуют покрытия, сравнимые по твердости с покрытиями на основе меламино-алкидных смол. Такие лаки отверждают, используя инфракрасный обогрев, при 100° С в течение 5 мин. При этом образуются блестящие покрытия, не требующие специальной полировки.
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ.
В настоящем разделе рассматриваются закономерности сополимеризацищ протекающей с участием свободных радикалов. Свободные радикалы могут генерироваться различными путями, включая термический или фотохимический распад таких соединений, как органические.
Как показали испытания сополимеров со стиролом смешанных ненасыщенных полиэфиров низкомолекулярных гликолей (этиленгликоля, Ди- и триэтиленгликоля) и полиэтиленгликоля молекулярного веса 17Й0, предел прочности при растяжении уменьшается при повышении содержания полиэтиленгликоля в составе полиэфира вследствие снижения плотности поперечных связей. В то же время эластичность сополимеров резко повышается и, достигнув максимума, начинает уменьшаться в результате увеличения межмолеку-лЯрного взаимодействия полиэфирных звеньев. При использовании полиэтиленгликоля молекулярного веса 600 зависимость величины относительного удлинения сбполимера от состава исходного полиэфира имеет монотонный характер [Л- Н. Седов, П. 3. Ли, Н. Ф. Пугачевская, Пласт, массы, № 11, 11 (Шбб); Доклад на 2-й Международной конференции по стеклопластикам и заливочным смолам, Берлин, 1967]. — Прим. ред.
ароматических циклов в инфракрасных спектрах.