КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ И ПЕРЕХОДНЫЕ ФОРМЫ УГЛЕРОДА

Рейтинг:  0 / 5

Звезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активна
 
До сих пор существуют различные мнения о природе углеродных тел, стоящих как бы между органическими и неорганическими образованиями. По крайней мере, большинство исследователей считает, что различные формы углерода (кристаллические и переходные) представляют собой высокомолекулярные соединения - гомоцепные неорганические полимеры углерода.
Хорошо известны две кристаллические формы углерода, встречающиеся в природе, - алмаз и графит.
В настоящее время разработаны различные способы получения искусственных алмазов, в том числе и с новыми качествами, расширяющими диапазон их применения [2]. Например, в электронике благодаря своей исключительной стабильности алмаз является перспективным электродным материалом для теоретической и прикладной электрохимии. В медицине разработаны ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза как средство коррекции перекисного окисления белков при злокачественном росте (лимфосаркомы). Они используются при создании лекарственных препаратов пролонгированного действия. В химии алмаз предполагают использовать в качестве перспективного носителя для гетерогенных катализаторов, хроматографических сорбентов, присадок к топливам.
В результате исследования была открыта новая кристаллическая форма углерода, названная карбпиом, и кумулены - линейные полимеры углерода [3]. Карбин способен существовать в виде длинных цепей с умеренной конформационной жесткостью. Кумулены, как правило, представляют собой олигомерные соединения [4]. Искусственным путем был получен лонсдегшит, впоследствии обнаруженный в составе метеоритов. В конце двадцатого столетия открыты новые аллотропические модификации, такие, как фуллерены и углеродные нанотрубки.
В основном состоянии углерод имеет электронную конфигурацию Is 2s 2p , в том числе два валентных (2р ) электрона [5]. В большинстве случаев в химических реакциях углерод проявляет себя как четырехвалентный элемент, что связано с переходом электрона с 25-орбитали на 2/?-орбиталь по схеме:
Для четырехвалентного углерода известны три валентных состояния, соответствующие sp -, sp -, ^-гибридизации электронов атомов углерода. Этим валентным состояниям соответствуют кристаллические формы трех гибридных разновидностей атомов углерода - алмаз, графит и карбин.
Алмаз представляет собой пространственный полимер, состоящий из атомов углерода s/Лгибридизации с тетраэдрическим расположением валентных связей.
Графиту соответствует паркетный полимер, построенный из атомов углерода s/Лгибридизации, расположенных в одной плоскости.
В карбине, имеющем линейную полимерную цепочку пальминово-го (—С=С—)„ или кумуленового (=С=С=С=)„ типов реализуется 5р-гибридное состояние атомов углерода. Следует отметить, что в углероде простая бт-связь прочнее, чем 7г-компоненты кратных связей С=С или С=С, что отражается на свойствах аллотропных форм углерода. Известно также большое число так называемых переходных форм углерода, аморфных и частично-кристаллических.
Изучение структуры и свойств переходных форм углерода было проведено В.И. Касаточкиным [1, 6]. Согласно развитой им концепции большое многообразие переходных форм углерода обусловлено сочетанием атомов углерода различного гибридного состояния. К ним относятся всевозможные коксы, продукты термического превращения полимеров, стеклоуглерод, углеродные волокна.
Термодинамически углерод наиболее устойчив в кристаллическом состоянии. Переходная форма предполагает возможность превращения углерода. Однако из-за высоких кинетических барьеров углерод в состоянии переходных форм необычайно стабилен и в обычных условиях может существовать бесконечно длительное время. Лишь под воздействием высоких температур происходят структурные превращения углерода.
На рис. 1.1 представлена схема строения углеродных веществ - не-графитирующегося углерода (а) и искусственного графита (б).
Рис. 1.1. Схема строения углеродных веществ: а - неграфитируюшийся углерод; 6 - искусственный графит
а) о)
Углерод переходных форм обладает разнообразными ценными фи-зико-химическими и механическими свойствами и имеет большое практическое значение. Широкий диапазон изменения свойств углерода связан с особенностями его структуры. Известны три основных элемента его структуры, а именно турбостратная структура, аморфный углерод и надатомные образования высшего порядка.
Турбостратной называется слоистая структура углерода, в которой в отличие от структуры графита отсутствует закономерная ориентация слоев относительно гексагональной оси. Основой турбостратной структуры являются базисные плоскости, строение которых аналогично графитовым плоскостям. Они состоят из шестизвенных ароматических циклов (гексагонов) атомов углерода с тем же межатомным расстоянием (1,415 А), что и в плоскостях графита. Определенное число плоскостей, соединяясь между собой, образует пакеты. В отличие от идеального графита в пакетах турбостратной структуры плоскости расположены под разными углами относительно друг друга. Схема строения углерода с турбостратной структурой изображена на рис. 1.2.
Рис. 1.2. Схема строения двумерноупорядоченного углерода с турбостратной структурой
В строго кристаллографическом понимании пакеты по структуре нельзя отнести к кристаллам, так как в них отсутствует трехмерная упорядоченность. В каждой плоскости пакета существует строгий порядок расположения атомов углерода, поэтому пакеты являются как бы двухмерными кристаллами, что позволяет в литературе турбостратную структуру углерода условно называть кристаллической.
Дальнейшее более полное развитие эти исследования получили в работах Р.Е. Франклина [7]. В углероде переходных форм сосуществуют кристаллические турбостратные структуры и аморфный углерод. Количественное соотношение этих фракций трудно оценить. По данным [5], в коксе, полученном при термической деструкции поливинилиденхлорида, содержание аморфной фракции достигает 35%. Оно изменяется в зависимости от вида исходного сырья, используемого для получения углерода, условий его получения и конечной температуры обработки.
Схема строения неграфитирующегося углеродного вещества по Франклину [7] представлена на рис. 1.1, а; на рисунке прямыми линиями обозначены базисные плоскости, а извилистыми - прослойки аморфного углерода между ними. В отличие от Франклина авторы работы [9] для стеклоуглерода предлагают модель перепутанных лент, соединенных межмолекулярными связями с широким набором энергий. Прямые участки лент имеют размер около 100 А, соизмеримый со значением L
, определенным рентгеновским методом. Высота пакетов равна 40 А, что совпадает со значением L
. Ленты неплотно упакованы, пронизаны порами, поэтому стеклоуглерод характеризуется низкой плотностью (1,45 г/см ). В стеклоуглероде допускается наличие разветвленных лент.
Стеклоуглерод представляют и докембрийские шунгитовые породы, содержащие древнейший (2 млрд лет) некристаллический углерод [9].
Недостатком приведенных схем является то, что они не объясняют природу связей между лентами в направлении, перпендикулярном их плоскости. Большинство исследователей считают, что углерод находится только в тригональном состоянии, и плоскости между собой соединены не химическими, а слабыми межмолекулярными связями Ван-дер-Ваальса.
Можно представить иную надатомную организацию углерода [6], где турбостратные пакеты, а не отдельные слои могут быть теми структурными единицами, которые участвуют в построении структур высшего порядка. Пакеты связаны между собой различными гибридными формами аморфного углерода и образуют пространственный полимер. В процессе формирования ароматических сеток и их воссоединения в турбостратные пакеты на стадии карбонизации возникают пограничные.
дефекты, в том числе свободные валентности углерода, к которым присоединяются амор-фные цепи углерода, связывающие пакеты между собой. Схематически подобная структура углерода показана на рис. 1.3.
Аналогичная структурная схема была предложена В. И. Касаточкиным для витрена.
Рис. 1.3. Пространственная модель структур высшего порядка углерода