ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Рейтинг:  0 / 5

Звезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активна
 
Наибольшее применение нашли вискозные волокна, получаемые из природной целлюлозы по вискозному методу. Вискоза - это раствор ксантогената целлюлозы в разбавленном водном растворе NaOH. По производству вискозных волокон СССР занимал первое место в мире.
Целлюлоза наряду с ПАН-волокном является основным видом сырья, используемым для получения углеродных волокнистых материалов. Из целлюлозы вырабатываются ткани, нити, жгуты, нетканые волокнистые материалы.
Интересен тот факт, что именно целлюлоза послужила первым материалом для разработки способа получения волокон из углерода - неплавкого и нерастворимого вещества. Этот способ подсказан впервые Эдисоном и Сваном еще в 1880 г. Им удалось, нагревая органические волокна в определенных условиях, не разрушать их, а превращать в углеродные.
В то же время первое искусственное волокно тоже было получено из целлюлозы английскими химиками. Впервые его производство было осуществлено в Швейцарии, затем, после взрыва завода, в России - в 1908 г. в подмосковном поселке Мытищи при активном содействии Д. Менделеева. На этом же предприятии, ставшем крупным научным центром - «Всесоюзным научно-исследовательским институтом искусственного волокна», было получено из целлюлозы первое в СССР углеродное волокно специального назначения.
В результате многочисленных исследований различных целлюлозных нитей установлено, что наиболее приемлемой является вискозная кордная нить. Кордные нити производятся непрерывным способом, где одновременно осуществляется формование, вытягивание, промывка, сушка и кручение волокна. Кордные нити имеют повышенные прочность, относительное удлинение и динамические свойства. Между вискозными текстильными и кордными нитями существует структурно-морфологическое различие. Поперечный срез вискозной текстильной нити неоднороден и состоит из оболочки (внешний слой) и ядра (внутренний слой), отличающихся по структуре и свойствам. Вискозная кордная нить более однородна, на ее поперечном срезе не просматривается существенная разница между внутренним и внешним слоями [2]. Объемная неоднородность волокна нежелательна из-за различной усадки при карбонизации, отрицательно влияющей на свойства УВ. Кроме того, высокопрочный вискозный корд по сравнению с другими гидратцеллюлоз-ными волокнами имеет структуру, для которой характерны мелкокристаллические надмолекулярные образования и относительно высокая степень ориентации элементов структуры вдоль оси волокна [3].
В литературе приводятся противоречивые сведения о влиянии прочности исходного волокна на свойства УВ. Бекон и Танг считают, что степень ориентации вискозного корда, несмотря на жесткие условия карбонизации, определяют ориентацию элементов структуры и, следовательно, механические свойства УВ [5]. Учитывая некоторые возражения, все же приходится признать существование такой взаимосвязи, так как исходное волокно является некой матрицей, в которой происходят все процессы перехода от целлюлозного волокна к УВ. Кроме того, должен существовать эффект памяти формы.
Что касается других волокон на основе целлюлозы, они могут использоваться для получения УВ со специфическими свойствами, необходимыми в производстве фильтрующего материала, ожоговых повязок и т.д.
На основе вискозных волокон Американская фирма «Юнион Кар-байд» разработала УВ «Торнел» с прочностью 2,5 - 3,5 ГПа и модулем Юнга от 170 до 420 ГПа. В лабораторных условиях получены волокна с модулем Юнга до 700 ГПа.
Недостатком высокопрочных и высокомодульных УВ из вискозы является их высокая цена (в среднем 600 долларов за кг). Это объясняется двумя причинами. Первая - низкий выход конечного продукта, который составляет 10 - 15% от массы исходного вискозного волокна. Вторая, более существенная причина, - сложный и дорогой процесс вытяжки при графитации. То, что УВ из вискозы невозможно получить с высокими физико-механическими свойствами, минуя эту стадию, делает применение такого волокна ограниченным.
Более широкое использование нашли волокна из вискозы средней прочности в качестве теплозащитных, фрикционных и антифрикционных материалов.
Углеволокнистые материалы из целлюлозы выпускались в основном американскими фирмами и в СССР. В настоящее время по российским разработкам их производят Белоруссия и Украина.
Карбонизация гидратцеллюлозного волокна. Первая стадия термической обработки целлюлозы называется пиролизом и происходит при температурах, не превышающих 350 - 400 °С. На этой стадии протекают основные химические реакции, наблюдается небольшая потеря массы материала, образуются предструктуры, участвующие при более высоких температурах в образовании углеродного «скелета». Остаток, полученный при пиролизе, содержит 60 — 70% углерода. При дальнейшей термообработке - карбонизации, происходящей при более высоких температурах, достигающих 900 - 1500 °С, продолжаются химические процессы, обогащающие остаток углеродом.
Рис. 3.1. Схема установки для карбонизации гидратцеллюлозных волокон:.
1 - подающий барабан; 2 - волокнистый материал; 3 - печь; 4 - камера для сжигания летучих примесей; 5 - нагреватели; б - приемный барабан.
Помимо этого при карбонизации изменяется комплекс физикомеханических свойств волокна, что особенно важно на практике. Пиролитические реакции, протекающие в процессе карбонизации целлюлозы при температурах выше 400 °С, связаны с образованием сформировавшихся к этому моменту структурных элементов, отличающихся большим разнообразием. Наряду с гидроксильными группами, сохраняющимися вплоть до температур термообработки (600 °С), могут присутствовать также карбонильные группы с ненасыщенными углерод-углеродными связями как в составе ароматических циклов, так и в виде линейных цепочек. Поскольку энергии связей в этих структурных элементах и их реакционная способность, зависящая также от ближайшего окружения, существенно различаются, то и протекающие при рассматриваемых температурах реакции весьма многообразны [4].
На процесс карбонизации целлюлозы, как на совокупность параллельно и последовательно протекающих химических реакций, большое влияние оказывают структура исходного материала, температурновременной режим, характер среды, различные добавки.
Формирование упорядоченной структуры волокна сопровождается увеличением его плотности и прочности. Образование системы конденсированных гексогональных колец обусловливается резким возрастанием температуры термообработки, электро- и теплопроводности. К моменту достижения 900 - 1000 °С карбонизируемый материал приобретает тот ценный комплекс свойств, который обеспечивает широкие перспективы его использования.
В настоящее время УВ, полученные карбонизацией целлюлозы, в основном используются как теплозащитный материал (см. табл. 2.3).
В последнее время исключительное значение приобрели углеродные волокна на основе вискозного жгута, прошедшие специальную обработку по активации поверхности. Например, термообработка в среде острого пара. Это приводит к резкому увеличению суммарной поверхности волокна - до 800 м /г. Такой активизированный углеродный волокнистый материал широко применяется в медицине как аппликации и энтеросорбенты.