ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОГО ВОЛОКНА

Рейтинг:  0 / 5

Звезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активна
 
Таким образом, полиакрилонитрил, используемый для получения волокна, служащего сырьем в производстве углеродных волокон, не является в строгом смысле полиакрилонитрильным полимером. Это обычно тройной сополимер, содержащий в своем составе метилакрилат и около 1% итаконовой кислоты.
Первый завод полиакрилонитрильного волокна был пущен в 1950 г. в США, несколько позже подобные предприятия были построены в ФРГ и в Великобритании. ПАН выпускают по различным технологиям, с различными свойствами и фирменными названиями. Как указывалось выше, наиболее известными фирменными названиями этих волокон являются: «Орлон» и «Акрилон» (США), специальное акриловое волокно (САВ) «Куртель», изготовляемое фирмой «Куртолдз» (Великобритания), «Дра-лон» (ФРГ), «Кашмилон» (Япония). Отечественная промышленность выпускает это волокно под фирменным названием «Нитрон».
Полиакрилонитрил не плавится без разложения, поэтому волокно из него может быть получено только методом формования из растворов. Технологический процесс состоит из следующих стадий:.
- получение прядильного раствора и подготовка его к формованию;.
- формование волокон;.
- последующая обработка волокна (вытягивание, термофиксация и др.).
Существуют два основных метода получения прядильного раствора. По первому методу - акрилонитрил полимеризуют в растворителях, где полученный полимер образует прядильный раствор. По второму методу - прядильный раствор готовят растворением полимера. Для приготовления прядильных растворов непосредственно в процессе синтеза сополимеров и растворением полиакрилонитрила в качестве растворителей применяют водные растворы роданида натрия и диме-тилформамид [2, 4].
Текстильная промышленность СССР разработала ПАН-волокна для ленточных наполнителей (уточная нить 13,5 текс и основная с подкруткой 33 текса) прядением в ванну с водным раствором диметилфор-мамида (предприятия Твери, Кустаная, Рудного). Для жгутовых наполнителей прядение с использованием солевой ванны - водный раствор роданида натрия (предприятия Саратова и Лисоковска).
Немногим более 10 лет понадобилось для признания ПАН-волокна наиболее качественным сырьем для производства углеродных волокон -в 1961 г. в Японии, в 1963 г. в Великобритании и США. Почти в то же время начались разработки углеродных волокон из ПАН-волокна в СССР.
На технологические параметры процесса получения углеродного волокна и на его свойства определяющее влияние оказывают структура и свойства исходного ПАН-волокна. В патентной литературе отмечаются такие важные факторы, как условия получения полимера, его химический состав (наличие и вид сомономера), условия формования, вытяжки и термообработки волокна, содержание в готовом волокне растворителя, крутка волокна, добавки, вводимые в волокно, и пр. Особое внимание уделяется прочности волокна и величине экзотермического эффекта при нагреве волокна на воздухе.
Необходимость повышения степени ориентации и, соответственно, прочности исходного волокна определяется тем, что его структура как бы играет роль матрицы, в которой протекает процесс структурообразо-вания при получении углеродного волокна, т.е. физико-механические показатели углеродного волокна непосредственно зависят от свойств исходного волокна [5].
Однако вытяжка исходного волокна не должна быть максимальной, так как в этом случае в волокне возникают дефекты (перенапряженные участки структуры).
Особая важность качества исходного ПАН-волокна подтверждается тем вниманием, которое до сих пор уделяется его исследованию в научно-технической литературе. Появилось большое количество работ, посвященных различным модификациям ПАН-волокна или условиям его получения (например, прядение из особо чистого раствора).
Как показали исследования, на свойства углеродного волокна большое влияние оказывают загрязнения ПАН-волокна, причем большинство инородных частиц находится на его поверхности. В результате выгорания инородных включений во время карбонизации на поверхности углеродного волокна возникают трещины, резко снижающие его прочность [6].
Технология получения углеродных волокон из ПАН-волокна. Одним из преимуществ ПАН-волокон является большой выход углерода (около 40% от массы полимера). Благодаря особенностям строения полимера и его промежуточным переходным структурам высокопрочные углеродные волокна удается получить сравнительно простым способом.
Недостатком этого способа является выделение синильной кислоты в процессе переработки ПАН-волокна и более высокая, по сравнению с гидратцеллюлозными волокнами, стоимость.
Некоторое время рост производства углеродных волокон сдерживался конкуренцией борного волокна, имеющего более высокую жесткость, что позволяло достаточно широко использовать его в авиации. Однако с получением углеродных волокон с более высокими прочностными показателями УВ вышли на первое место, полностью вытеснив борные волокна из полимерных композитов [7].
За рубежом вырабатываются в основном два типа углеродного волокна из ПАН-волокон: высокопрочное и высокомодульное. Высокопрочное, процесс получения которого заканчивается на стадии карбонизации, имеет прочность 3,0 - 6,0 ГПа и модуль упругости 200 - 300 ГПа. При графитации высокопрочного волокна возрастает модуль и уменьшается прочность. Полученное волокно, названное высокомодульным, имеет прочность 2,5 - 3,0 ГПа и модуль упругости 350 — 600 ГПа.
Процесс получения углеродных волокнистых материалов состоит из трех стадий: окисления, карбонизации и графитации. Свойства материалов, полученных на промежуточных стадиях, оказывают большое влияние на физико-механические показатели конечного продукта и поэтому тесно связаны между собой. Материалы, полученные на каждой из стадий технологического процесса, обладают ценными техническими свойствами и могут являться самостоятельными продуктами производства. Это относится к окисленному, карбонизованному и графитированному материалам.
Вопросам химизма превращения линейных макромолекул ПАН в графитоподобные структуры посвящено множество работ. Однако предложенные до настоящего времени схемы отражают лишь более или менее вероятные пути реализации этого процесса, сложность которого определяется одновременным протеканием ряда химических превращений (деструкция полимера, образование систем полисопряжений, межмоле-кулярная сшивка и др.), отличающихся по температурным коэффициентам, сопровождающихся выделением летучих продуктов и приводящих в конечном счете к образованию графитоподобных базисных плоскостей, уложенных в турбостратную структуру.
Несмотря на наличие противоречивых мнений по вопросу химизма реакций пиролиза ПАН, можно с достаточной уверенностью предположить, что этот процесс проходит через две следующие стадии.
Первая стадия - образование последовательности конденсированных гетероциклов, соединенных незацикленными звеньями, — реализуется на начальной стадии пиролиза ПАН, которую, как правило, проводят в присутствии кислорода и поэтому называют окислением. Окисление — необходимая и важная стадия технологического процесса получения углеродного волокна. Предварительное окисление облегчает последующее дегидрирование ПАН и возникновение предструктуры, обеспечивающей образование оптимальной структуры углерода и механических свойств углеродного волокна.
Поскольку стадия окисления ПАН-волокна связана с его нагреванием до 150 — 300 °С, релаксационные процессы, приводящие в этих условиях к удлинению или усадке волокна, могут сыграть важную роль в формировании свойств У В. В частности, для предотвращения разориен-тации ПАН-волокна его окисление проводят, наматывая волокно на жесткую паковку или под натяжением. Полученное при окислении волокно вследствие возникающих в полимере систем полисопряжений обладает повышенной термостойкостью и может быть подвергнуто высокотемпературной обработке для превращения в углеродное волокно.
На второй стадии - глубокого пиролиза и карбонизации ПАН-волокна (300 - 1000 °С) - происходит удаление гетероатомов и образование базисных плоскостей. На начальной стадии высокотемпературной обработки выделяются кислородсодержащие вещества. Позднее, в основном при температуре 600 - 900 °С, выделяются азотсодержащие соединения, преимущественно в виде HCN и NH
. При температуре выше 700 °С начинается интенсивное выделение HCN, которое продолжается до температуры 1000 - 1100 °С> хотя небольшие количества азота могут содержаться в полимере даже при температуре свыше 1600 °С.
Уже при температуре 1000 °С происходит образование графитоподобных структур. Однако их количество в этом случае чрезвычайно мало. Пакеты состоят из 4 - 5 плоскостей, толщина их не превышает 12 -15 А. При увеличении температуры, начиная с 1400 °С, размеры пакетов растут с большой скоростью, и при температуре 2800 °С толщина пакета достигает 60 А. На этом уровне для углеродных волокон характерны все особенности турбостратной структуры.
С ростом температуры термообработки происходят изменения характеристик волокна. Увеличение плотности и модуля упругости волокна при повышении температуры происходит не монотонно, что связано с изменением характера структурообразования в области температур 1900 °С.
Модуль упругости волокна, предварительно карбонизованного до температуры 1200 - 1800 °С, может быть существенно повышен дополнительной термообработкой при температуре 3000 °С в течение 70 с. При этом величина модуля упругости возрастает с 200 до 370 ГПа, а прочность волокна остается постоянной.
Прочность углеродных волокон характеризуется более сложной зависимостью от температуры термообработки. Так, по данным ранних работ, прочность волокон не растет с повышением температуры обработки до 1400 - 1500 °С, а при дальнейшем повышении температуры падает.
В связи с этим большинство зарубежных фирм выпускает два типа углеродного волокна — высокопрочное (температура обработки 1100 — 1500 °С) и высокомодульное (температура обработки 2500 - 2800 °С). Однако в более поздних работах обнаруживаются совершенно другие зависимости прочности от температуры. Соответственно, изменились характеристики выпускаемых волокон, и их ассортимент стал отличаться главным образом значением модуля.
Примерами углеродных волокон на основе ПАН-волокна, сочетающих высокий модуль с прочностью, могут служить японское волокно М№5 (.
Существуют различные технологические схемы получения УВ из ПАН-волокна, однако все они включают обязательное прикладывание к волокну нагрузок, препятствующих его усадке. Нагрузки не только препятствуют усадке, но и осуществляют дополнительное удлинение волокна, что может существенно отражаться на его физико-механических характеристиках.
Так, фирмой «Файбер Матириэлз» разработан процесс изготовления высокопрочных высокомодульных волокон диаметром 4 мкм. Особенность процесса заключается в том, что ПАН-волокно, полученное по стандартной технологии, дополнительно вытягивают в 3 - 4 раза. В результате получают углеродные волокна со следующим набором свойств [8]:.
1.
сг=5,0 ГПа; Е = 280 ГПа;.
2.
а= 3,9 ГПа; Е = 415 ГПа;.
3.
а= 2,8 ГПа; Е = 550 ГПа.
На сегодняшний день самым прочным из выпускаемых углеродных волокон на основе ПАН-волокна является волокно марки Т-1000, разработанное японской фирмой «Торей» (7060 МПа).