ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН ИЗ ПЕКОВ И ДРУГИХ ВЫСОКОУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рейтинг:  5 / 5

Звезда активнаЗвезда активнаЗвезда активнаЗвезда активнаЗвезда активна
 
Первое волокно из пека, названное МР-волокном, было получено с использованием поливинилхлорида, который в виде порошка подвергался термодеструкции, в результате которой происходит дегидрохлорирование с глубокими превращениями, приводящее к образованию смолы (пека). Из пека формовалось волокно, которое подвергалось термообработке для получения углеродного волокна. Причем при термообработке при 400 °С образуется плавкий пек; при термической обработке при 300 °С, в присутствии кислорода воздуха, неплавкий - пригодный для карбонизации.
Плавкий пек обладает хорошими волокнообразующими свойствами. Он имеет черный цвет и представляет собой смесь различных соединений. Элементный состав пека С
Н
2. При обычной температуре хрупкий, при температуре выше 150 °С - размягчается, а при температуре выше 200 °С - переходит в вязкотекучее состояние. Поэтому волокна формуют при температуре 250 - 290 °С продавливанием через фильеры в шахту, где охлаждается воздухом, и принимается на бобину. Плав пека позволяет использовать большие фильерные вытяжки, и следовательно, получать волокно приемлемого диаметра (8...50 мкм).
Для перевода в неплавкое состояние волокно окисляется в две стадии - сначала озоном, а затем кислородом воздуха. Предварительное окисление озоном способствует повышению прочности волокна и сокращению продолжительности окисления воздухом.
Карбонизация окисленного волокна проводится в среде азота. В процессе карбонизации изменяются химический состав, структура и фи-зико-механические характеристики волокна. Графитация карбонизован-ного волокна проводится под натяжением как при электрообогреве, так и при пропускании электрического тока через волокно. Конечная температура графитации 2800 °С.
Таким образом, был разработан процесс получения МР-волокон, включающий следующие стадии: приготовление пека, формование волокна, окисление волокна, карбонизацию и графитацию.
МР-волокно обладает своеобразной структурой, отличной от структуры углеродных волокон, полученных из целлюлозы и ПАН-волокон. Оно не имеет характерной фибриллярной структуры и по морфологии подобно стеклянному волокну.
Несмотря на относительно низкие физико-механические характеристики МР-волокна (максимальная прочность-2,75 ГПа, модуль Юнга
Пеки относятся к доступным и дешевым источникам сырья и характеризуются высоким содержанием углерода. Состав и свойства пеков зависят от их происхождения и могут изменяться в широких пределах. Поэтому в каждом конкретном случае условия подготовки и переработки пека в углеродное волокно может иметь свои особенности [10].
Технология получения углеродных волокон из пеков. Разработка процессов получения углеродного волокна из пеков проводится в основном в Японии и США. Как правило, эти процессы схожи с получением МР-волокна и включают следующие основные стадии: получение исходного пека, его подготовка к формованию, формование волокна, придание волокну неплавкости, карбонизация и высокотемпературная обработка волокна.
Наиболее сложным является процесс получения исходного волокна. Пеки представляют собой сложную смесь ароматических и алифатических соединений. Молекулярный вес соединений относительно небольшой, и только часть из них может быть отнесена к олигомерам. Из подобных систем можно сформовать только грубое хрупкое волокно, из которого нельзя получить углеродное волокно хорошего качества.
Поэтому для придания пеку волокнообразующих свойств из него должны быть предварительно удалены низкомолекулярные летучие соединения, и он должен быть подвергнут термической обработке для повышения молекулярной массы.
Волокна из пеков формуют обычно через расплав. Вследствие хорошей прядимости и незначительной вязкости скорости формования волокна достигают 800 - 900 м/мин. Температура формования зависит от содержания углерода в пеке и может достигать 300 — 330 °С. Для снижения температуры формования, улучшения прядимости и других технологических целей в пек перед формованием могут быть добавлены пластификаторы, волокнообразующие полимеры и отверждающие агенты.
Сформованное волокно, как правило, отличается низкой прочностью и повышенной хрупкостью. Такие свойства естественны для волокон из олигомеров, которыми по существу и являются пеки. Для повышения прочности и придания неплавкости сформованные волокна окисляются в газовой или жидких средах. Окислителями служат кислород (воздух), воздух с добавками озона, кислорода или хлора, пары нитро-ароматических соединений (нитробензола, нитрофенола, а-нитро-нафталина), двуокиси и триокиси серы, оксиды озона [13].
Поскольку окисление проводится при повышенных температурах, для получения распрядистого волокна его нагревают с небольшой скоростью.
Карбонизация волокон также проводится длительное время (скорость нагрева 0,5 - 1,3 °С/мин). Однако при содержании в волокне 95% углерода скорость нагрева может быть повышена до 10 °С/мин. В этом случае выход волокна достигает 85 - 90%. Упруго-прочностные показатели волокон из пеков могут быть существенно повышены при вытягивании в ходе термообработки при температурах выше 2500 °С.
При карбонизации из твердой фазы формирование углеродных сеток и объединение их в пачки-зародыши будущих кристаллитов затруднено из-за малой подвижности отдельных элементов структуры. Поэтому углеродные материалы характеризуются малым размером кристаллитов, изотропностью, развитой микро- и переходной пористостью, а их кристаллическая структура остается турбостратной до 2800 - 3000 °С. Процесс карбонизации характеризуется относительно низкими значениями энергии активации (до 125 кДж/моль), что указывает на превалирующую роль поликонденсационных реакций углеводородами.
Таким способом получают волокна с прочностью 2,6 ГПа при модуле упругости более 600 ГПа. Имеются сведения о возможности получения волокон из пеков с прочностью до 3,0 ГПа.
Такая же технология применяется и к получению углеродных волокон из фенольного волокна, которые принято относить к пековым волокнам.
Отметим, что в настоящее время количество патентной и технической литературы, посвященной получению углеродных волокон из пеков, резко возросло и, пожалуй, не будет преувеличением сказать, что эта тема занимает первое место по сравнению с другими способами получения углеродных волокон. В первую очередь это касается получения высокомодульных углеродных волокон из мезофазного пека.
При термообработке гомогенного расплава изотропного пека он может стать гетерогенным без потери текучести. При этом в расплаве возникают сферические частицы, которые обладают оптической анизотропией и не исчезают после отверждения пека. Несмотря на сохранение текучести, микросферы обладают, по данным электронной дифракции, специфической текстурой. Сочетание текучести и структурной упорядоченности позволило авторам охарактеризовать возникающие структуры как жидкокристаллические и, по аналогии с классическими жидкими кристаллами, назвать их мезофазой, то есть промежуточной между изотропной жидкой и упорядоченной твердой фазами [11].
Волокна из мезофазных пеков обладают такой морфологией, которая способствует росту и укладке паркетных плоскостей. Вледствие «плоскостного» строения и больших размеров фибриллы в волокне из мезофазного пека снимаются ограничения в развитии процесса графитации, которые являются определяющими при графитации углеродного волокна на основе ПАН [12].
На основе мезофазных пеков фирмой «Амоко» было получено сверхвысокомодульное волокно Р-120-5 с модулем упругости 840 ГПа [14].
Значительно расширилось производство углеродных волокон из пеков, особенно в США. Так, фирма «Юнион Карбайд» уже в 1982 г. начала промышленное производство углеродных волокон из нефтяных пеков на интегральном комплексе с мощностью 500 т в год [13]. Этому способствовало, с одной стороны, доступность сырья и значительное снижение себестоимости углеродных волокон из пеков. Так, фирма «Юнион Карбайд» продает сейчас высокомодульное пековое углеродное волокно по 18 долл./фунт. С другой стороны, углеродные волокна из мезофазных пеков — сверхвысокомодульные с необычными свойствами и могут достигать стоимости до 1000 долл./фунт.
В настоящее время фирма «Юнион Карбайд» выпускает углеродные волокна марки «Торнел Р» со следующими характеристиками (см. табл. 9).
Особую важность в последнее время приобрели сорбционно активные волокна на основе пеков. Дефицит активированного угля и отсутствие сорбентов для поглощения вредных компонентов из низкоконцентрированных вентвыбросов сильно усложняют, а в ряде случаев делают невозможной эффективную очистку вентвыбросов химических, нефтехимических, металлургических и других производств. Эту задачу могут решить активированные углеволокнистые материалы на основе дешевого и доступного сырья - нефтяного пека [15].
На основе пека получены высокотеплопроводные углеродные волокна PDF [16]. Теплопроводность композитов на основе волокон PDF с матрицей из полистирола при объемной доле волокна 15 - 45% находится в диапазоне от 30 до 245 Вт/м-К. Полученные высокотеплопроводные композиционные материалы обладают высокой стойкостью против коррозии и малой плотностью.
Углеродные волокна на основе ПАН и пека составляют до 95% всех потребляемых УВ. При использовании УВ в качестве армирующих наполнителей полимерной матрицы необходимы дополнительные операции, повышающие их адгезию к матрице (рис. 3.2) [17].
Рис. 3.2. Схема процесса производства углеродных волокон: а- из ПАН; б- из пека
из расплава
Таблица 9
Характеристики
Марки волокон
Р-75
Р-100
Модуль Юнга, ГПа
520
690
Прочность, ГПа
2,1
2,4
Удельное объемное электрическое сопротивление х 10 , Ом-см
5
3
Коэффициент линейного термического расширения х 10 , К
1,3
1,4
Коэффициент теплопроводности, Вт/м-К
185
375
Повышение поверхностной активности УВ достигается травлением или другими методами химической или электрохимической обработки [18, 19]. После травления волокна покрывают защитным слоем аппрета, совместимого с матрицей (шлихтование). Такая обработка защищает волокно от травмирования в процессе переработки, улучшает пропитку связующим и увеличивает адгезию волокна с полимерной матрицей. Массовая доля аппрета обычно не превышает 0,5 - 2%.
При производстве отечественных УВ в виде нити (УКН, «Гранит» и т.д.) производится аппретирование по требованию заказчика. При производстве однонаправленных ленточных наполнителей (ЛУ-П, «Элур» и т.д.) аппретирование не производится.