СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ АДГЕЗИИ

Рейтинг:  0 / 5

Звезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активна
 
Согласно молекулярной теории адгезия полимеров - поверхностный процесс, во многом аналогичный адсорбции низкомолекулярных веществ как результат проявления межмолекулярного взаимодействия на первоначальной границе контакта адгезива и субстрата. Эти силы зависят от расстояния, разделяющего тела, и взаимной ориентации молекул. Межмолекулярные силы, ответственные за адгезию, обусловлены водородными связями, постоянными и индуцированными диполями и дисперсионными силами. Важно, чтобы адгезив и субстрат обладали полярными функциональными группами, способными к взаимодействию. В некоторых случаях была установлена четкая взаимосвязь между количеством функциональных групп в адгезиве и адгезионной прочностью. Исследование большого числа объектов показало экстремальную зависимость адгезионной прочности от содержания в адгезиве функциональных групп. Дальнейшее увеличение числа функциональных групп в адгезиве приводит к понижению адгезии, что обычно связывают с ростом жесткости макромолекул, в результате чего снижается вероятность контакта функциональных групп адгезива и субстрата.
Один из факторов, подтверждающих правильность молекулярной теории адгезии, - уменьшение адгезии с увеличением температуры испытания. Увеличение адгезии с ростом температуры и времени контакта, по мнению некоторых авторов, также говорит о молекулярном взаимодействии системы адгезив - субстрат.
Существенный недостаток молекулярной теории адгезии, основывающейся на взаимодействии между полярными группами адгезива и субстрата, заключается в невозможности объяснения высокой адгезии между неполярными полимерами.
Химическая теория состоит в том, что в определенных условиях адгезив и субстрат, содержащие функциональные группы, способны вступать в химическую реакцию с образованием и химических связей. Говорить о какой-то единой химической теории адгезии нельзя, так как каждый случай химической адгезии имеет свой особый специфический механизм.
В электрической теории адгезии рассматривается система адгезив -субстрат - конденсатор, образующая двойной электрический слой, который возникает при контакте разнородных поверхностей, таких, как обкладки конденсатора. Образование двойного электрического слоя, по мнению авторов теории, происходит либо за счет перехода электронов через фазовую поверхность раздела (для случая, когда функциональные группы полимеров могут быть донорами или акцепторами электронов), либо вследствие ориентации диполей в граничном слое. При отслаивании адгезива от субстрата происходит раздвигание обкладок конденсатора, и работу адгезии можно приравнять к энергии конденсатора.
Образование двойного электрического слоя наблюдается при адгезии полимеров к металлам, когда происходит переход через фазовую поверхность электронов металла в диэлектрик. Что касается применения электронной теории к адгезии полимеров, в последнее время некоторые исследователи склоняются к мнению, что электрические эффекты являются скорее результатом, чем причиной высокой силы связи.
Представления о роли диффузионных процессов для образования высокопрочной связи между полимерами получили широкое распространение в виде диффузионной теории адгезии. Эта теория основывается на наиболее существенных особенностях полимеров: цепном строении, гибкости молекул, способности последних совершать микро-броуновское движение. Согласно молекулярной природе сил взаимодействия между приведенными в контакт полимерами в диффузионной теории большое внимание уделяется увеличению поверхности межмо-лекулярного контакта между полимерами в результате диффузии. Чем глубже макромолекулы адгезива внедряются в субстрат, тем более благоприятны условия для возникновения максимально возможного числа связей между молекулами адгезива и субстрата. При этом относительно слабые силы Ван-дер-Ваальса при большом количестве участков соприкосновения между цепями приведенных в контакт полимеров могут обусловить суммарную прочность на разрыв, не только равную прочности химических связей, но и значительно превосходящую ее. Проникновение в субстрат молекулярных цепей адгезива только на 5.. - 10 А обеспечивает увеличение молекулярного контакта, а следовательно, и прочности адгезионного соединения в 3 - 5 раз.
Согласно диффузионной теории адгезии, для образования прочной связи между полимерами необходимо выполнение двух условий:.
- термодинамического: приводимые в контакт полимеры должны полностью или хотя бы частично взаиморастворяться или совмещаться. Связь между взаиморастворимостью полимеров и их адгезией является одним из важнейших доказательств существенной роли диффузии при адгезии полимеров;.
- кинетического: молекулы соприкасающихся полимеров должны обладать достаточной подвижностью, позволяющей им диффундировать через поверхности раздела.
Прочность связи между двумя совместимыми или частично совместимыми полимерами должна зависеть от того физического состояния, в котором находились приведенные в соприкосновение полимеры при образовании адгезионного соединения. Положения диффузионной теории могут быть полностью применены к адгезии совместимых полимеров, находящихся в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии. Если при контакте полимеры находятся в стеклообразном состоянии или содержат значительную долю кристаллической фазы, то адгезия практически невозможна, что скорее всего объясняется отсутствием диффузии в таких условиях. При контакте полимеров, один из которых (адгезив) находится в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а другой (субстрат) в стеклообразном или кристаллическом, адгезия может иметь место, так как молекулы адгезива могут диффундировать в субстрат, образуя прочную связь. Если молекулы стеклообразного полимера очень плотно упакованы или субстрат содержит значительное количество кристаллической фазы, то диффузия будет сильно затруднена. Подвижность главных цепей в стеклообразном полимере сущест.
венно снижена, однако локальная подвижность конечных и боковых элементов цепи возможна.
Как уже указывалось ранее, диффузия между полимерами возможна, если полимеры способны полностью или частично взаиморастворять-ся. В случае совместимых полимеров диффузия возможна на значительную глубину, вплоть до полного растворения. Действительно, опыты показывают, что у совместимых полимеров размытость границы контакта непрерывно возрастает с увеличением температуры и продолжительности контакта. В случае же несовместимых или плохо совместимых полимеров размывание зоны контакта достигает определенного предела, после чего размывание и, следовательно, диффузия прекращаются.
На основании рассмотренных теорий адгезии можно сделать вывод, что ни одна из них не объясняет всех фактов, относящихся к адгезионным явлениям, и поэтому не может претендовать на универсальность. Применение каждой теории ограничено определенными условиями. Однако в случае полимеров диффузионная теория имеет существенное преимущество перед другими - располагает точными критериями возможности образования прочной связи: это взаиморастворимость компонентов и создание условий, обеспечивающих возможность их взаимодиффузии. Это позволяет сделать выводы относительно основных факторов, влияющих на адгезию в разных условиях образования адгезионного соединения, а также о сходстве и различии развиваемых теоретических представлений об адгезии. Выявление области применения теорий адгезии чрезвычайно трудно, что можно объяснить сложностью явлений и влиянием на адгезию многочисленных факторов.
На прочность адгезионной связи оказывают влияние следующие факторы: совместимость полимеров, смачивание адгезивом субстрата, продолжительность контакта и давление при контакте адгезива с субстратом, температура изготовления и термообработки адгезионных соединений, структурированность полимеров, степень кристалличности и молекулярная масса, рельеф поверхности субстрата.
Смачивание адгезивом субстрата. В настоящее время доказано, что смачивание является важнейшим фактором, определяющим совершенство адгезионных соединений. Хорошее смачивание, безусловно, необходимо для достижения более полного контакта между адгезивом и субстратом. Как известно, самопроизвольное растекание жидкости на твердой поверхности возможно при условии
где сг
- равновесное поверхностное натяжение твердого тела; а
- равновесное поверхностное натяжение жидкости; т_
- равновесное меж-фазное поверхностное натяжение на границе твердое тело - жидкость.
Чтобы ответить на вопрос о том, будет ли данная жидкость смачивать данное твердое тело, необходимо знать х, жи х_
. Однако до сих пор не существует надежных методов определения о
. Для оценки поверхностного натяжения твердого тела была предложена эмпирическая величина a
- критическое поверхностное натяжение смачивания твердого тела. Было найдено, что для одного гомологического (подобного) ряда жидкостей и твердого тела обычно существует критическое поверхностное натяжение cr
, которое определяется путем экстраполяции зависимости cos в дляж к значению cos 9 = 1, т.е. к случаю полного смачивания (в - краевой угол, образуемый жидкостью на твердом теле). Найденное таким образом значение рассматривается многими авторами (без достаточного основания) как поверхностное натяжение твердого тела.
Заметим, что определение истинного значения краевого угла при смачивании жидкостями твердого тела, которое необходимо при вычислении критического поверхностного натяжения, связано со многими методическими трудностями. На рис. 9.4 показана схема определения краевого угла смачивания по капле адгезива, наносимого на подложку.
Рис. 9.4. Зависимость поверхностного натяжения от угла смачиваемости
Известно, что адгезив смачивает субстрат, если его поверхностное натяжение меньше критического поверхностного натяжения субстрата, конечно, при условии, что смачивающее вещество способно к течению.
Другими словами, должно соблюдаться условие > ж. Однако к значениям краевого угла, образующегося при нанесении адгезива на субстрат, следует относиться критически, так как равновесный угол смачивания вследствие явлений гистерезиса часто устанавливается только через некоторое время.
Использование краевого угла в качестве основного критерия для характеристики смачивания адгезивов и субстратов ограничивается еще и тем, что только в случае неполного смачивания удается измерить краевые углы. При несоблюдении этого условия измерение краевых углов невозможно из-за растекания жидкости.
Есть основания считать, что смачивание субстрата адгезивом не всегда может характеризовать прочность адгезионного соединения. Отсутствие прямой связи между адгезией и смачиванием вытекает из следующих соображений.
Суждение о том, что адгезив растекается по поверхности твердого тела при a
> а
, правильно лишь в случае, когда адгезив является жидкостью, т.е. обладает достаточной текучестью. Однако применять этот же критерий для оценки адгезии к твердому телу полимерного адгезива, обладающего высокой вязкостью, нет никаких оснований. Необходимый для проявления адгезии контакт между полимерным адгезивом и субстратом обусловливается в этом случае не только смачиванием, но и гладкостью поверхностей, способностью адгезива и субстрата деформироваться, применением растворителей и т.д.
Смачивание поверхности твердого тела жидкостью или даже полимером (если обеспечены соответствующие условия) протекает быстро. Адгезия же полимера к полимеру в результате происходящей при этом диффузии сегментов макромолекул или самих макромолекул возрастает сравнительно медленно, и работа разрушения адгезионного соединения в этом случае может превысить во много раз свое начальное значение, соответствующее полному контакту.
Сказанного достаточно для того, чтобы показать невозможность применения термодинамического подхода к системе полимерный адгезив — полимерный субстрат. Соответственно, смачивание не определяет прочность адгезионной связи, образующейся между двумя полимерами.
Другие факторы. По мере увеличения продолжительности контакта адгезия между полимерами возрастает.
Рис. 9.5. Зависимость адгезии бутадиен-акрилонитрильного сополимера СКН-40 к полиамидной пленке от длительности контакта при температуре 20 С
адгезии в зависимости от времени часто происходит сначала быстро, а затем все более медленно, стремясь к определенному пределу (рис. 9.5). Кроме диффузионных процессов, на рост адгезии может влиять и увеличение площади контакта между полимерами, и разделить эти два эффекта бывает чрезвычайно трудно. Однако на примере адгезионных соединений эластомер - твердый субстрат и эластомер — эластомер было показано, что рост адгезионной прочности продолжается и после установления равновесного значения полноты контакта между полимерами.
Повышение давления при контакте приводит к увеличению адгезионной прочности соединения, причем адгезия при одном и том же времени контакта стремится к пределу по мере повышения давления. Такая зависимость объясняется тем, что повышение давления обеспечивает более полный контакт между полимерами вследствие упругих или пластических деформаций неровностей поверхности. Таким образом, повышение давления необходимо только для достижения максимальной площади контакта поверхностей соприкосновения.
Одним из важнейших факторов, оказывающих влияние на адгезию, является температура изготовления и термообработки адгезионных соединений. При повышении температуры прогрева адгезионных соединений обычно наблюдается возрастание прочности адгезионных соединений, которое в некоторых случаях можно объяснить либо увеличением площади контакта, либо образованием «заклепок» при затекании адгезива в поры субстрата. Однако специально поставленные опыты показали, что возрастание адгезионной прочности с повышением температуры прогрева наблюдается и у адгезионных соединений, изготовленных с применением одного из полимеров в виде раствора, что обеспечивает максимальную площадь контакта между полимерами. Поэтому повышение адгезии при прогреве следует объяснить исходя из положений диффузионной теории возрастанием интенсивности теплового движения молекул или сегментов при термообработке, что приводит к ускорению диффузии и лучшему взаиморастворению.