ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ

Рейтинг:  0 / 5

Звезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активна
 
Обязательным условием получения качественного КМ является хорошая пропитка термореактивным связующим наполнителя, которая достигается при использовании низковязких расплавов связующего. Приготовление композиций основывается на том, что низковязкие олигомеры легко совмещаются с наполнителем, причем даже при 80% наполнении композиции неотвержденного реактопласта обладают высокой текучестью, позволяющей их перерабатывать традиционными методами (литьем под давлением, экструзией, контактным формованием, прессованием и т.д.). Однако повышение температуры, требуемое для таких пропитывающих композиций, может привести к преждевременному гелеобразованию и неконтролируему отверждению.
В таком случае применяются растворители. Использование растворителей позволяет снижать вязкость олигомера в широком диапазоне, регулировать долю связующего в композите и увеличивать время сохранения технологичности. Однако возникают затруднения при удалении растворителя. Традиционный метод сушки связан с подводом тепла от периферии материала к наполнителю, закрытому слоем нанесенного связующего. При этом происходит обеднение периферийного слоя связующего растворителем и образование плотной корки смолы, препятствующей массопереносу растворителя из внутренних слоев. Это заставляет проводить процесс сушки в мягких условиях и осуществлять постоянный контроль летучих компонентов, что снижает производительность.
Олигомерные композиции, получаемые путем механического перемешивания, в которых в качестве наполнителя используют какое-либо дисперсное вещество, называют премиксами.
Олигомерные компаунды, наполненные непрерывными волокнами, бумагой, тканью и т.д., называют препрегами.
Препреги, собранные в слоистые пакеты с определенной схемой армирования, служащие предматериалом для выкладки и формования изделий, называются слопрегами.
Премиксы, препреги и слопреги имеют определенный срок жизнеспособности (время, в течение которого сохраняется технологичность предматериала), это определяется степенью частичного образования сетчатой структуры по нерастворимому остатку, обычно не более 5%, и сохранению в составе композиции летучих веществ, обеспечивающих «липкость» материала, необходимую при выкладки изделия.
Предматериалы, имеющие высокую жизнеспособность (не менее полугода), могут нарабатываться предприятиями, специализирующимися на производстве КМ, и поставляться на другие предприятия, что позволяет их перерабатывать, не имея химических участков и связанных с этим факторов пожаро- и взрывоопасности и нарушения экологии.
Из-за необратимого изменения свойств термореактивных полимеров их синтез проводят в несколько стадий. На первой стадии получают олигомеры (смолы) с невысокой молекулярной массой. Благодаря низкой вязкости олигомеры легко смешиваются с наполнителями.
На второй стадии (при сушке или вальцевании) проводят предот-верждение олигомеров. Это сокращает продолжительность изготовления изделий и улучшает их качество.
На третьей стадии происходит формование изделий, где олигомеры отверждаются с образованием пространственной структуры, самопроизвольно (с тем большей скоростью, чем выше температура) или при введении полифункционального низкомолекулярного вещества - отвердителя.
Отверждение может осуществляться по механизму поликонденсации или полимеризации.
В производстве конструкций из композиционных материалов наиболее широко применяются эпоксидные, феноло-формальдегидные, полиэфирные, кремнийорганические связующие, а также связующие на основе циклических олигомеров (полиимидные).
В табл. 10.1 приведены их сравнительные характеристики.
Таблица 10.1. Физико-механические характеристики отвержденных связующих
Связующее
Прочность, МПа
100
70
50
70
90
а
160
120
100
140
250
Модуль упругости, ГПа
4
9
9
3,5
4,5
Теплостойкость, °С
150
160
270
70
300
Удлинение, %
8,0
0,5
0,5
4,0
2,0
Объемная усадка, %
2
20
18
8
18
ТКЛР-10 . К-‘
6,0
7.0
3,0
8,0
5,0
10.4. ЭПОКСИДНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ.
Эпоксидные смолы - олигомеры или мономеры, содержащие в молекуле не менее двух эпоксидных
или глицедиловых -
групп и способные.
превращаться в полимеры сетчатого строения. Эпоксидные группы могут находиться в алифатических циклах или цепях, глицедиловые группы - чаще всего на концах цепей.
Эти полимеры наиболее часто используются для изготовления ПКМ конструкционного назначения (около 85%).
Эпоксидные смолы могут быть получены двумя способами:.
1.
При взаимодействии эпихлоргидрина или дихлоргидрина с двух- и многоатомными фенолами, анилином, аминами, гликолями и др. соединениями.
2.
Прямым эпоксидированием ненасыщенных соединений надки-слотами.
Первым способом в результате реакции с эпихлоргидрином получают:.
A) диэпоксидные смолы на основе дифенилолпропана, получившие название диановых, - типа ЭД;.
Б) полиэпоксидные смолы на основе эпоксиноволаков - ЭН и на основе полифенолов типа - ЭТФ (эпокситрифенольная);.
B) алифатические диэпоксидные смолы - типа ДЭГ, ТЭГ, МЭГ.
Наибольшее расространение получили диановые смолы на основе.
2,2-бис-(п-оксифинил)пропана (синонимы - дифинилопропан, диан, бисфенол А) общей формулы:
Из других эпоксидных смол, содержащих в молекуле глицедиловые группы, наибольшее практическое применение получили глицедиловые производные фенолформальдегидных новолачных смол:
Диановые эпоксидные смолы - вязкие жидкости или твердые хрупкие вещества от светло-желтого до коричневого цвета; растворяются в толуоле, ксилоле, ацетоне и их смесях со спиртами.
Низкой вязкостью обладают диановые эпоксидные смолы с молекулярной массой
< 400.
Для получения эпоксидных композиций пониженной вязкости используют жидкие отвердители (аминоэфиры, метилэндиковый ангидрид) в сочетании с химически активными разбавителями, содержащими эпоксидные группы (глицедиловые эфиры гликолей, алкилфенолов, фу-рилглицедиловых эфиров). Применение последних затруднено вследствие их токсичности и летучести.
Важное значение для качества конечной продукции имеет контроль содержания функциональных групп. В основу метода анализа эпоксидных групп положена реакция присоединения хлористого водорода к эпоксидным группам, протекающая с образованием хлоргидрина. Разница между количеством добавляемой и количеством непрореагировавшей кислоты, определенная методом титрования стандартным раствором основания, является мерой содержания эпоксидных групп [8-16].
Расчет содержания эпоксидных групп проводится по формуле:
где С - содержание эпоксидных групп, %; а — количество мл 0,1Н раствора NaOH, идущее на титрование контрольной пробы соляной кислоты с ацетоном; в - количество мл 0,1Н раствора NaOH, идущее на титрование навески эпоксидной смолы; К - коэффициент нормальности раствора NaOH; 0,0043 - количество эпоксигрупп, соответствующее.
1 мл 0,1Н раствора NaOH, г; q - навеска эпоксидной смолы, г.
В качестве отвердителей эпоксидных диановых смол применяют различные ди- и полиамины жирного и ароматического ряда, низкомолекулярные полиамиды, производные аминов. Отверждение аминами происходит за счет миграции подвижного атома водорода аминогруппы к концевым эпоксидным группам. Реакция может протекать с большой скоростью и в этих случаях начинается при умеренных температурах (15 - 20 °С). Процесс идет от 24 часов до трех суток. Для завершения процесса отверждения и достижения оптимальных свойств необходима дополнительная термообработка при 80 - 120 °С в течение 8 и 3 часов соответственно.
Отверждение ангидридами дикарбоновых кислот проводят при 120 - 200 °С. Для ускорения процесса отверждения и уменьшения экзотермического эффекта рекомендуется пользоваться ускорителями (третичные амины, меркаптаны, тиоспирты).
Отверждение также может происходить в результате полимеризации по эпоксидным группам в присутствии катализаторов - комплексных соединений трехфтористого бора и третичного амина. Эти реакции протекают при температурах от 0 до 200 °С (в зависимости от типа катализатора).
Свойства отвержденных эпоксидных смол зависят от их молекулярного веса. С увеличением молекулярного веса повышается эластичность отвержденных смол, снижается теплостойкость. При отверждении ароматическими аминами теплостойкость отвержденной смолы выше, чем при отверждении алифатическими аминами.
При отверждении ангидридами двухосновных кислот получают продукты с лучшей теплостойкостью, чем при отверждении аминами.
Таким образом, при отверждении эпоксидных смол при умеренных температурах и получении продукта с относительно низкой теплостойкостью применяют продукты основного характера.
Наиболее применяемые из них: полиэтиленполиамин - ПЭПА; гексаметилендиамин - ГМДА; диэтил ентриамин - ДЭТА; м-фенилендиамин - МФДА.
Необходимое количество отвердителя в весовых частях на 100 весовых частей смолы 8 -16. Расчет проводится по формуле:
где э - содержание эпоксидных групп в смоле, %; М - молекулярный вес амина; п - количество атомов водорода в первичных и вторичных аминных группах; 43 - молекулярный вес эпоксидной группы; АГ = 1,2 —1,4 - коэффициент, определенный экспериментально и зависящий от природы взятого амина.
Если в качестве отвердителя применяют продукты кислого характера, отверждение проводят в термокамерах при 120 - 200 °С.
Наиболее применяемые: малеиновый ангидрид - МА; фталевый ангидрид - ФА; триэтаноламинотитанат - ТЭАТ;.
аминофенолформальдегидная новолачная смола - СФ-341А.
Отвердители, компаунды и другие продукты переработки эпоксидных связующих, разработанных УкрНИИПМ, носят общее обозначение - УП с последующим номером, например отвердители. Продукт конденсации гексаметилендиамина с циклогексаноном - УП - 575. Продукт конденсации диэтилентриамина с фенолом и формальдегидом УП - 583.
Катализатор, представляющий собой комплекс трехфтористого бора с бензиламином (BF
NH
R) - УП - 605/3.
Такие комплексы называют латентными отвердителями, способными регулировать скорость и глубину отверждения.
Расчет нужного количества отвердителя находят по формуле:
Эпоксидные связующие в полимерных композитах обычно используют в виде компаундов. Компаунды представляют собой продукты модификации эпоксидных смол с другими химическими соединениями. Например, для понижения вязкости эпоксидной композиции используют фурфурилглицидиловый эфир (ФГЭ) - жидкий, химически активный разбавитель, содержащий одну эпоксидную группу.
Снижая вязкость композиции на стадии смешения компонентов связующего, этот растворитель реагирует затем на стадии отверждения с полифункциональным отвердителем по той же схеме, что и сама смола (за счет эпоксидной группы ), т.е. химически включается в состав сетки, и следовательно, не требует последующего удаления.
При введении различных модифицирующих веществ изменяются технологические свойства смол: снижается их вязкость, изменяются жизнеспособность и экзотермический эффект реакции отверждения. Кроме того, в ряде случаев изменяются физико-механические и диэлектрические свойства эпоксидных композиций.
В табл. 10.2 приводятся примеры некоторых эпоксидных компаундов.
Важной характеристикой компаундов, готовых к использованию, является вязкость. Существует много способов определения вязкости смеси, но наиболее широкое распространение получили методы, определяющие вязкость по времени истечения. Для этого используют вискози-метрическую воронку Форда или капиллярный вискозиметр Уббелода.
Вязкость также можно определить из графической зависимости вязкости от плотности смолы. Плотность определяют с помощью пикнометра или денсиметра.
Если необходимо увеличить жизнеспособность композиций (например, при заливке композицией холодного отверждения изделий сложной формы), в состав композиции вводят соединения, содержащие.
протоноакцепторные группы, например сложные олигоэфиры, диалкил фталаты.
Таблица 10.2
Образец
Компоненты
Весовая часть
Примечание
ЭПК-1
ЭД-20 /ДЭГ7ПЕПА
50/10/10
ЭДТ-10
КДА/ТЭАТ/Спирт/Ацетон
50/5/30/15
5-211-БН
ЭД-20/УП-631/ СФ-341 А/Спирт/Ацетон
50/50/70/75/75
Трудносгораемая модификация
5-211-БН
ЭД-20 /СФ-341 А/Спирт/Ацетон
100/70/75/75
ЭНФБ
ЭН-6/ЭФГ /УП-605/3/ СФ-341 А/Спирт/Ацетон
100/20/3,6/6/43,2/86,4
этот
ЭТ Ф/Т Ф/С пирт/Ацетон
500/50/300/150
ЭТФМ
ЭТФ/ УП-605/3/ФГЭ/ СФ-341 А/Спирт/Ацетон
416/16,48/91,6/27,48/150/300
У=0,985-0,983 Срок хр. 3 месяца
УП-345
УП-з65/Диамет Х/Спирт- Ацетон (1:2)
1000/250/166
УП-2217
УП-2222(УП-61 О/ЭФ-22/ ДЭГ-1)/Диамет X/ Спирт-Ацетон (1:2)
(60/30/10)50/120
Срок хр. 3 дня
УП-2220
УП-612/УП-650 Т/ СФ-341 А/Спирт/Ацетон
80/20/90/15/65
7=0,98-1,03 Срок хр.
15 дней
ЭДУ
ЭД-20 (ЭД-22)/ДЕГ- 1/УП-606/ 2 (алкофен МА)
70/5/30/3,5
Расплав 40 °С
Отвержденные эпоксидные смолы имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа, причем формирование структуры наблюдается уже в жидкой фазе или на начальных стадиях отверждения. Размер глобулярных частиц (порядка 10 А) зависит от состава композиции и условий отверждения (с повышением температуры размер частиц уменьшается). С уменьшением расстояния между узлами сетки возрастает температура стеклования, прочность при сжатии, хемо- и термостойкость, но при этом обычно увеличивается и хрупкость полимера. Аналогично изменяются свойства и при увеличении содержания ароматических циклов в эпоксидном связующем. Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышению прочности и хемостойкости. Эпоксидные связующие обладают высокой адгезией, что позволяет их использовать в качестве высокопрочных клеев. Они устойчивы к влаге и действию радиоактивного излучения.