Обязательным условием получения качественного КМ является хорошая пропитка термореактивным связующим наполнителя, которая достигается при использовании низковязких расплавов связующего. Приготовление композиций основывается на том, что низковязкие олигомеры легко совмещаются с наполнителем, причем даже при 80% наполнении композиции неотвержденного реактопласта обладают высокой текучестью, позволяющей их перерабатывать традиционными методами (литьем под давлением, экструзией, контактным формованием, прессованием и т.д.). Однако повышение температуры, требуемое для таких пропитывающих композиций, может привести к преждевременному гелеобразованию и неконтролируему отверждению.

В таком случае применяются растворители. Использование растворителей позволяет снижать вязкость олигомера в широком диапазоне, регулировать долю связующего в композите и увеличивать время сохранения технологичности. Однако возникают затруднения при удалении растворителя. Традиционный метод сушки связан с подводом тепла от периферии материала к наполнителю, закрытому слоем нанесенного связующего. При этом происходит обеднение периферийного слоя связующего растворителем и образование плотной корки смолы, препятствующей массопереносу растворителя из внутренних слоев. Это заставляет проводить процесс сушки в мягких условиях и осуществлять постоянный контроль летучих компонентов, что снижает производительность.

Олигомерные композиции, получаемые путем механического перемешивания, в которых в качестве наполнителя используют какое-либо дисперсное вещество, называют премиксами.

Олигомерные компаунды, наполненные непрерывными волокнами, бумагой, тканью и т.д., называют препрегами.

Препреги, собранные в слоистые пакеты с определенной схемой армирования, служащие предматериалом для выкладки и формования изделий, называются слопрегами.

Премиксы, препреги и слопреги имеют определенный срок жизнеспособности (время, в течение которого сохраняется технологичность предматериала), это определяется степенью частичного образования сетчатой структуры по нерастворимому остатку, обычно не более 5%, и сохранению в составе композиции летучих веществ, обеспечивающих «липкость» материала, необходимую при выкладки изделия.

Предматериалы, имеющие высокую жизнеспособность (не менее полугода), могут нарабатываться предприятиями, специализирующимися на производстве КМ, и поставляться на другие предприятия, что позволяет их перерабатывать, не имея химических участков и связанных с этим факторов пожаро- и взрывоопасности и нарушения экологии.

Из-за необратимого изменения свойств термореактивных полимеров их синтез проводят в несколько стадий. На первой стадии получают олигомеры (смолы) с невысокой молекулярной массой. Благодаря низкой вязкости олигомеры легко смешиваются с наполнителями.

На второй стадии (при сушке или вальцевании) проводят предот-верждение олигомеров. Это сокращает продолжительность изготовления изделий и улучшает их качество.

На третьей стадии происходит формование изделий, где олигомеры отверждаются с образованием пространственной структуры, самопроизвольно (с тем большей скоростью, чем выше температура) или при введении полифункционального низкомолекулярного вещества - отвердителя.

Отверждение может осуществляться по механизму поликонденсации или полимеризации.

В производстве конструкций из композиционных материалов наиболее широко применяются эпоксидные, феноло-формальдегидные, полиэфирные, кремнийорганические связующие, а также связующие на основе циклических олигомеров (полиимидные).

В табл. 10.1 приведены их сравнительные характеристики.

Таблица 10.1. Физико-механические характеристики отвержденных связующих

10.4. ЭПОКСИДНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ.

Эпоксидные смолы - олигомеры или мономеры, содержащие в молекуле не менее двух эпоксидных

или глицедиловых -

групп и способные.

превращаться в полимеры сетчатого строения. Эпоксидные группы могут находиться в алифатических циклах или цепях, глицедиловые группы - чаще всего на концах цепей.

Эти полимеры наиболее часто используются для изготовления ПКМ конструкционного назначения (около 85%).

Эпоксидные смолы могут быть получены двумя способами:.

1.

При взаимодействии эпихлоргидрина или дихлоргидрина с двух- и многоатомными фенолами, анилином, аминами, гликолями и др. соединениями.

2.

Прямым эпоксидированием ненасыщенных соединений надки-слотами.

Первым способом в результате реакции с эпихлоргидрином получают:.

A) диэпоксидные смолы на основе дифенилолпропана, получившие название диановых, - типа ЭД;.

Б) полиэпоксидные смолы на основе эпоксиноволаков - ЭН и на основе полифенолов типа - ЭТФ (эпокситрифенольная);.

B) алифатические диэпоксидные смолы - типа ДЭГ, ТЭГ, МЭГ.

Наибольшее расространение получили диановые смолы на основе.

2,2-бис-(п-оксифинил)пропана (синонимы - дифинилопропан, диан, бисфенол А) общей формулы:

Из других эпоксидных смол, содержащих в молекуле глицедиловые группы, наибольшее практическое применение получили глицедиловые производные фенолформальдегидных новолачных смол:

Диановые эпоксидные смолы - вязкие жидкости или твердые хрупкие вещества от светло-желтого до коричневого цвета; растворяются в толуоле, ксилоле, ацетоне и их смесях со спиртами.

Низкой вязкостью обладают диановые эпоксидные смолы с молекулярной массой

< 400.

Для получения эпоксидных композиций пониженной вязкости используют жидкие отвердители (аминоэфиры, метилэндиковый ангидрид) в сочетании с химически активными разбавителями, содержащими эпоксидные группы (глицедиловые эфиры гликолей, алкилфенолов, фу-рилглицедиловых эфиров). Применение последних затруднено вследствие их токсичности и летучести.

Важное значение для качества конечной продукции имеет контроль содержания функциональных групп. В основу метода анализа эпоксидных групп положена реакция присоединения хлористого водорода к эпоксидным группам, протекающая с образованием хлоргидрина. Разница между количеством добавляемой и количеством непрореагировавшей кислоты, определенная методом титрования стандартным раствором основания, является мерой содержания эпоксидных групп [8-16].

Расчет содержания эпоксидных групп проводится по формуле:

где С - содержание эпоксидных групп, %; а — количество мл 0,1Н раствора NaOH, идущее на титрование контрольной пробы соляной кислоты с ацетоном; в - количество мл 0,1Н раствора NaOH, идущее на титрование навески эпоксидной смолы; К - коэффициент нормальности раствора NaOH; 0,0043 - количество эпоксигрупп, соответствующее.

1 мл 0,1Н раствора NaOH, г; q - навеска эпоксидной смолы, г.

В качестве отвердителей эпоксидных диановых смол применяют различные ди- и полиамины жирного и ароматического ряда, низкомолекулярные полиамиды, производные аминов. Отверждение аминами происходит за счет миграции подвижного атома водорода аминогруппы к концевым эпоксидным группам. Реакция может протекать с большой скоростью и в этих случаях начинается при умеренных температурах (15 - 20 °С). Процесс идет от 24 часов до трех суток. Для завершения процесса отверждения и достижения оптимальных свойств необходима дополнительная термообработка при 80 - 120 °С в течение 8 и 3 часов соответственно.

Отверждение ангидридами дикарбоновых кислот проводят при 120 - 200 °С. Для ускорения процесса отверждения и уменьшения экзотермического эффекта рекомендуется пользоваться ускорителями (третичные амины, меркаптаны, тиоспирты).

Отверждение также может происходить в результате полимеризации по эпоксидным группам в присутствии катализаторов - комплексных соединений трехфтористого бора и третичного амина. Эти реакции протекают при температурах от 0 до 200 °С (в зависимости от типа катализатора).

Свойства отвержденных эпоксидных смол зависят от их молекулярного веса. С увеличением молекулярного веса повышается эластичность отвержденных смол, снижается теплостойкость. При отверждении ароматическими аминами теплостойкость отвержденной смолы выше, чем при отверждении алифатическими аминами.

При отверждении ангидридами двухосновных кислот получают продукты с лучшей теплостойкостью, чем при отверждении аминами.

Таким образом, при отверждении эпоксидных смол при умеренных температурах и получении продукта с относительно низкой теплостойкостью применяют продукты основного характера.

Наиболее применяемые из них: полиэтиленполиамин - ПЭПА; гексаметилендиамин - ГМДА; диэтил ентриамин - ДЭТА; м-фенилендиамин - МФДА.

Необходимое количество отвердителя в весовых частях на 100 весовых частей смолы 8 -16. Расчет проводится по формуле:

где э - содержание эпоксидных групп в смоле, %; М - молекулярный вес амина; п - количество атомов водорода в первичных и вторичных аминных группах; 43 - молекулярный вес эпоксидной группы; АГ = 1,2 —1,4 - коэффициент, определенный экспериментально и зависящий от природы взятого амина.

Если в качестве отвердителя применяют продукты кислого характера, отверждение проводят в термокамерах при 120 - 200 °С.

Наиболее применяемые: малеиновый ангидрид - МА; фталевый ангидрид - ФА; триэтаноламинотитанат - ТЭАТ;.

аминофенолформальдегидная новолачная смола - СФ-341А.

Отвердители, компаунды и другие продукты переработки эпоксидных связующих, разработанных УкрНИИПМ, носят общее обозначение - УП с последующим номером, например отвердители. Продукт конденсации гексаметилендиамина с циклогексаноном - УП - 575. Продукт конденсации диэтилентриамина с фенолом и формальдегидом УП - 583.

Катализатор, представляющий собой комплекс трехфтористого бора с бензиламином (BF

NH

R) - УП - 605/3.

Такие комплексы называют латентными отвердителями, способными регулировать скорость и глубину отверждения.

Расчет нужного количества отвердителя находят по формуле:

Эпоксидные связующие в полимерных композитах обычно используют в виде компаундов. Компаунды представляют собой продукты модификации эпоксидных смол с другими химическими соединениями. Например, для понижения вязкости эпоксидной композиции используют фурфурилглицидиловый эфир (ФГЭ) - жидкий, химически активный разбавитель, содержащий одну эпоксидную группу.

Снижая вязкость композиции на стадии смешения компонентов связующего, этот растворитель реагирует затем на стадии отверждения с полифункциональным отвердителем по той же схеме, что и сама смола (за счет эпоксидной группы ), т.е. химически включается в состав сетки, и следовательно, не требует последующего удаления.

При введении различных модифицирующих веществ изменяются технологические свойства смол: снижается их вязкость, изменяются жизнеспособность и экзотермический эффект реакции отверждения. Кроме того, в ряде случаев изменяются физико-механические и диэлектрические свойства эпоксидных композиций.

В табл. 10.2 приводятся примеры некоторых эпоксидных компаундов.

Важной характеристикой компаундов, готовых к использованию, является вязкость. Существует много способов определения вязкости смеси, но наиболее широкое распространение получили методы, определяющие вязкость по времени истечения. Для этого используют вискози-метрическую воронку Форда или капиллярный вискозиметр Уббелода.

Вязкость также можно определить из графической зависимости вязкости от плотности смолы. Плотность определяют с помощью пикнометра или денсиметра.

Если необходимо увеличить жизнеспособность композиций (например, при заливке композицией холодного отверждения изделий сложной формы), в состав композиции вводят соединения, содержащие.

протоноакцепторные группы, например сложные олигоэфиры, диалкил фталаты.

Таблица 10.2

Отвержденные эпоксидные смолы имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа, причем формирование структуры наблюдается уже в жидкой фазе или на начальных стадиях отверждения. Размер глобулярных частиц (порядка 10 А) зависит от состава композиции и условий отверждения (с повышением температуры размер частиц уменьшается). С уменьшением расстояния между узлами сетки возрастает температура стеклования, прочность при сжатии, хемо- и термостойкость, но при этом обычно увеличивается и хрупкость полимера. Аналогично изменяются свойства и при увеличении содержания ароматических циклов в эпоксидном связующем. Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышению прочности и хемостойкости. Эпоксидные связующие обладают высокой адгезией, что позволяет их использовать в качестве высокопрочных клеев. Они устойчивы к влаге и действию радиоактивного излучения.