ДРУГИЕ ТИПЫ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

Рейтинг:  0 / 5

Звезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активна
 
- полимеры с органно-неорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода;.
- полимеры с органическими главными цепями макромолекул.
Наибольшее практическое значение имеют полиорганосилаксаны.
общей формулы:
Полиорганосилаксаны в зависимости от функциональности исходных мономеров могут быть термопластичны и термореактивны. Они получаются по реакции поликонденсации из силанов, которые образуются при гидролизе алкилхлорсиланов. Из бифункциональных соединений образуются линейные полимеры, а также циклические соединения. Из трифункциональных силанов образуются сетчатые полимеры.
Разветвленные термореактивные олигомеры получаются при гидролизе смеси би- и трифункциональных соединений.
При получении термореактивных полиэтилсилаксанов соблюдается отношение R: Si
< 2; при этом образуются твердые, но очень хрупкие продукты. При увеличении отношения R: Si снижается их хрупкость, но повышается температура и продолжительность отверждения. Следовательно, меняя соотношение би- и трифункциональных силанов, можно регулировать частоту сшивки. Увеличение количества углеродных атомов в радикале увеличивает гибкость, но затрудняет отверждение.
Отверждение кремнийорганических олигомеров может ускориться в присутствии катализаторов: органических солей щелочных металлов, свинца, железа, кобальта, а также аминов и их комплексов.
Введение арильных групп повышает теплостойкость, но в то же время увеличивает хрупкость сшитых полимеров. Например, полифенил сил аксан устойчив до 400 °С.
В промышленности используют 60 - 70%-ные растворы полиорга-носилаксанов, которые при нагревании в процессе изготовления изделий переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.
Силиконы выпускаются в виде смол и лаков, применяемых в производстве пресс-порошков, волокнистых и слоистых пластиков.
Недостатком их является низкая адгезия, поэтому для улучшения адгезионных свойств полиорганосилоксаны модифицируют.
Нанесение кремнийорганических смол на волокна осуществляется из спиртовых растворов и реже - из расплава.
Отверждение кремнийорганических смол, которые обычно содержат до 10% непрореагировавших силанольных групп, происходит в соответствии с поликонденсационным механизмом в результате взаимодействия оставшихся силанольных групп между собой и с отвердителя-ми при наличии катализаторов. Побочными продуктами реакции являются обычно вода или спирт.
Отвержденные кремнийорганические смолы выгодно отличаются от других связующих работоспособностью в широком интервале температур (-200 - 350 °С), стойкостью к действию органических растворителей и минеральных кислот, высокими диэлектрическими свойствами.
К недостаткам кремнийорганических связующих относятся: низкие по сравнению с другими связующими механические характеристики при невысоких температурах (до 100 °С), формирование изделий под действием значительных давлений, длительный цикл отверждения.
Полиэфирные связующие. Полиэфиры получают по реакции по-лиэтерификации при взаимодействии двухосновных кислот или их производных с многоатомными спиртами. В зависимости от функциональности исходных мономеров и условий синтеза могут образовываться полиэфиры различного строения [3, 5, 18, 20]. При взаимодействии двух бифункциональных мономеров образуется термопластичный полимер линейного строения. Из линейных полиэфиров наибольшее значение имеет полиэтилентерефталат:
При взаимодействии трех и более функциональных мономеров образуются полиэфиры, отверждающиеся при определенных условиях. К термореактивным полиэфирам относятся алкидные смолы и ненасыщенные полимеры (полималеинаты, олигоакрилаты, полифумараты и др.). Их общая формула имеет следующий вид:
где R’ и R” - радикалы, входящие в состав молекул гликолей и модифицирующих двухосновных кислот; х = 1-5;у = 0-5; п = 1-20.
Ненасыщенные полиэфиры являются продуктами поликонденсации ненасыщенных двухосновных кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами (гликолями). Это твердые вещества, хорошо растворимые в различных растворителях. В частности, в качестве растворителей применяют мономеры (стирол, метилметаакрилат и др.), способные в процессе отверждения сополимеризоваться с полиэфирами. Это могут быть и способные к сополимеризации олигомеры, например ол игоэфиракрил аты.
Товарный продукт - раствор полиэфира в мономере называется полиэфирной смолой.
Синтез термореактивных полиэфиров обычно осуществляется в две стадии: на первой получается термопластичный продукт, который на второй стадии отверждается с образованием пространственной структуры, т.е. переходит в термореактивное состояние.
Связующие на основе полиэфирных смол могут отверждаться как при комнатной, так и при повышенных температурах.
Для отверждения при комнатной температуре используют наряду с инициаторами, необходимыми и при высокотемпературном отверждении, и ускорители распада инициатора. Инициаторами полимеризации чаще всего являются пероксиды и гидропероксиды, а ускорителями их распада - третичные амины, кобальтовые соли нафтеновых кислот (например, нафтенат кобальта).
Основными свойствами, определяющими способность полиэфирных смол к переработке тем или иным методом, являются вязкость и жизнеспособность смол с отверждающими добавками, характеризуемые продолжительностью гелеобразования. Важным показателем реакционной способности, или активности, полиэфирных смол является время достижения максимума экзотермы (саморазогрева) в процессе отверждения. Это время колеблется от 15 до 250 мин.
Полиэфиры в отвержденном состоянии характеризуются высокой стойкостью к действию воды, минеральных масел, неорганических кислот, многих органических растворителей, хорошими диэлектрическими свойствами. К преимуществам полиэфирных связующих относятся: малая вязкость полимеров, обеспечивающая простоту совмещения их с волокнами; способность отверждаться в широком температурном интервале без применения высоких давлений вследствие того, что процесс протекает без выделения низкомолекулярных веществ; простота модифицирования другими смолами.
Недостатки полиэфирных смол — невысокий уровень механических характеристик в отвержденном состоянии; небольшая адгезия ко многим наполнителям; малая жизнеспособность связующих; достаточно большая усадка и наличие в составе токсичных мономеров (типа стирола).
Выпускаемые полиэфирные смолы по свойствам и назначению могут быть классифицированы следующим образом.
Смолы общего назначения. Используются главным образом при изготовлении крупногабаритных изделий из стеклопластиков контактным методом формования, однако возможны и другие методы переработки (намотка, вакуум-формование, прессование и др.).
Смолы с повышенной теплостойкостью. Характеризуются теплостойкостью, превышающей 170°С.
Смолы пониженной горючести. Получаются введением специальных неорганических и органических добавок.
Смолы для полуфабрикатов (премиксы и препреги). Смолы этого типа отличаются повышенной вязкостью, что связано со спецификой их переработки. Они содержат в качестве мономеров стирол или диметакрилаты. Для уменьшения липкости и повышения стабильности полуфабрикатов при хранении в связующие вводят загустители (тиксотроп-ные добавки).
Смолы, не содержащие летучих мономеров. Замена стирола и ме-тилметакрилата менее летучими мономерами и олигомерами дает возможность улучшить условия труда при переработке и полиэфирных смол. В ряде случаев, особенно при переработке смол при повышенных температурах, применение малолетучих мономеров дает возможность улучшить качество изделий в результате уменьшения их пористости и сохранения постоянства состава связующего.
Полиимидные связующие. Как нами указывалось, одним из направлений комплексного совершенствования свойств полимерных композитов, является разработка полимерных матриц с высокими деформа.
ционными и прочностными (до 250 МПа) показателями и высокой теплостойкостью (200 - 300 °С).
Больше всего удовлетворяют этим требованиям олигоциклические связующие. К таким связующим относятся полимеры, цепи которых состоят из сопряженных ароматических и гетероциклических звеньев. Наибольшее практическое применение в настоящее время имеют поли-имиды. Это новый класс термостойких высокомолекулярных соединений [7,21 -23].
Полиимиды содержат в основной цепи циклическую имидную группу
и ароматические циклы. Полиимиды различаются числом имидных и ароматических циклов в звене, природой атомов, разделяющих ароматические циклы.
Исходным сырьем для полиимидов служат диангидриды ароматических тетракарбоновых кислот и ароматические диамины, а также производные тетракарбоновых кислот.
Одним из наиболее эффективных способов получения является двухстадийный синтез:.
1.
Получение полиамидокислот путем ацилирования диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот в среде полярных растворителей, таких, как диметилформамид, диметилацетоамид и др. При этом получаются растворимые полиамидокислоты с высоким молекулярным весом:
2.
Превращение полиамидокислот в полиимиды путем внутримолекулярной дегидратационной циклизации (имидизации) по следующей схеме:
Реакция имидизации полиамидокислот осуществляется путем химической или термической дегидратации. В качестве дегидратирующих агентов при химической имидизации обычно используют ангидриды кислот. В промышленности используют термический способ имидизации. Процесс, как правило, проводится при постепенном нагревании раствора полиамидокислот от комнатной температуры до 250 - 350 °С в инертной среде или вакууме.
В качестве связующих эти полимеры можно использовать только на промежуточных стадиях их получения, так как на конечной стадии образования они теряют пластичность и растворимость.
Первоначально использовали поликонденсационные полиимидные связующие, при отверждении которых выделялось большое количество низкомолекулярных веществ и воды, что приводило к большой пористости пластика (до 20%).
В настоящее время отдают предпочтение полиимидным связующим полимеризационного типа, состоящих из олигомеров и смесей имидообразных мономеров. На волокно связующее наносится из растворов (40%-ной концентрации). Эти связующие пригодны для совмещения с волокнами различными методами, и на их основе можно изготавливать препреги с длительной жизнеспособностью.
Отверждение полиимидных связующих протекает в интервале температур 250 - 350 °С. Пористость получаемых на их основе материалов составляет 1 - 3%.
Отвержденные полиимиды - твердые окрашенные материалы с высокой теплостойкостью (300 — 450 °С), хорошими механическими характеристиками и стойкостью к действию различных агрессивных сред и стабильностью размеров в широком температурном интервале. Они отличаются высокой радиационной устойчивостью, стойкостью к действию озона, УФ-свету. Пленки из полиимида сохраняют гибкость при криогенных температурах.
Недостатками полиимидных связующих являются значительные технологические трудности изготовления изделий из материалов на их основе. Они требуют разработки специальной технологии изготовления композита с учетом специфики свойств конкретного полиимида.
Так, НИИПМ совместно с ИВС АН СССР разработали несколько марок полиимидных связующих с общей маркировкой СП. На их основе совместно с ВИАМ получено несколько видов пластика. Изменения наиболее чувствительной к температуре физико-механической характеристике - прочности при изгибе приведены в табл. 10.3.
МАТИ разработано плиимидное связующее АПИ для углепластиков с высокой реализацией физико-механических характеристик и сохраняющих их при 300 °С более 70%.
Марка
Предел прочности при изгибе, кг/мм
при 20 °С
при 300 °С
СТП-1 70 36
70
36
СТП-2 22 23
22
23
СТП-3 44 32
44
32
СТП-5 67 46
67
46
СТП-6 37 31
37
31
В НПО «Композит» разработаны полиимидные связующие ТП, в том числе с упрощенной технологией (переработка при более низких температурах ) для стекло- и углепластиков.