ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ

Рейтинг:  0 / 5

Звезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активна
 
фабрикатов, резкое сокращение цикла формования изделий за счет исключения необходимости отверждения связующего, расширение технологических возможностей вследствие применения характерных для термопластов методов производства - штамповки, сварки, пультрузии, послойного комбинирования листовых заготовок и т.п. Дополнительные перспективы открываются благодаря снижению трудоемкости исправления технологических дефектов сваркой, действием растворителей, местным деформированием элементов конструкции путем нагрева, а также за счет возможности утилизации отходов и вторичной переработки изделий, что создает предпосылки и для эффективного решения экологических проблем.
В связи с этим использование термопластичных связующих может привести к значительному снижению стоимости изделий из композитов. По уровню механических характеристик некоторые термопласты не уступают отвержденным термореактивным связующим, а по таким свойствам, как химическая стойкость и герметичность, как правило, превосходят их. К недостаткам рассматриваемых связующих относятся ярко выраженная зависимость свойств композитов на их основе от температуры, низкая теплостойкость термопластов (исключение составляют специальные теплоотойкие материалы) и технологические трудности, связанные с высокой вязкостью их растворов и расплавов.
Большинство технологических процессов формования изделий с термопластичной матрицей включают на том или ином этапе расплав полимера, и процесс формования имеет несколько стадий: нагревание и перевод полимера в вязкотекучее состояние, подачу расплава в формующий инструмент, формование изделия, фиксацию конфигурации изделия путем охлаждения полимера.
Полимеры могут либо кристаллизовываться, либо оставаться при всех температурах аморфными. Аморфные полимеры (поливинилхлорид, полистирол, полиметилметакрилат и др.) характеризуются определенной степенью упорядоченности, которая соблюдается на относительно небольших расстояниях, соизмеримых с размерами молекулы. Кристаллические полимеры (полиэтилен, полипропилен, полиамиды и др.) характеризуются высокой степенью упорядоченности структуры, в которой порядок распространяется на расстояния, превышающие размеры молекул в сотни и тысячи раз. Количество кристаллической фазы в них может достигать 80 - 90% всего объема полимера.
Физические состояния термопластов и границы их существования изучают с помощью различных структурных методов, но чаще всего их определяют по изменению механических свойств, например деформационных. Зависимость деформации полимера от температуры определяют термомеханическим методом. При постоянном напряжении эту зависимость называют термомеханической кривой. На рис. 10.1 приведены типичные термомеханические кривые аморфного и кристаллического полимеров.
Рис. 10.1. Термомеханические кривые аморфного (а) и кристаллического (б)
На термомеханической кривой аморфного полимера довольно четко выделяются три области: область стеклообразного состояния (I), область высокоэластического (II) и область вязкотекучего (III) состояния.
В стеклообразном состоянии энергия межмолекулярного взаимодействия больше энергии их теплового движения, и оно не в состоянии изменять их расположение. Фиксированное положение участков макромолекул приводит к повышению жесткости молекулярных цепей. В стеклообразном состоянии развиваются только упругие деформации, связанные с изменением межатомных и межмолекулярных расстояний в полимере. Деформации малы и практически не зависят от температуры. В стеклообразном состоянии полимерный материал имеет наибольшую механическую прочность, поэтому в этом состоянии термопласты не перерабатываются. Область стеклообразного состояния представляет интерес при конструировании и эксплуатации изделий с термопластичной матрицей.
При нагревании полимера интенсивность теплового движения групп атомов и звеньев молекул увеличивается, и цепь приобретает способность изгибаться. Полимер переходит в высокоэластическое состояние. Так как энергия межмолекулярного взаимодействия неодинакова для различных групп цепи, то и переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое происходит не при определенной температуре, а в некотором температурном интервале (на рисунке отмечен пунктиром). Средняя температура интервала является температурой стеклования. Температура стеклования Т
зависит от строения и полярности полимеров, влияющих на гибкость молекулярной цепи и энергию межмолекулярного взаимодействия. Увеличение числа полярных групп в молекулярной цепи, а также наличие больших боковых групп вызывает значительное повышение температуры стеклования.
Высокоэластическое состояние обусловлено гибкостью больших молекул и присуще только полимерам. В ненагруженном, неде-формированном образце макромолекулы имеют скрученные формы. Под влиянием внешней силы изогнутые макромолекулы стремятся распрямиться. После прекращения действия силы молекулы вновь возвращаются к прежней форме. Таким образом, высокоэластические деформации носят обратимый характер.
Другой особенностью высокоэластической деформации является то, что ее развитие происходит не мгновенно, а во времени. Таким образом, высокоэластическая деформация имеет релаксационный характер.
Высокоэластическое состояние в кристаллических и аморфных полимерах возникает неодинаково. На рис. 10.1, б показаны термомеханические кривые кристаллических полимеров. До температуры плавления деформации полимера малы (участок АБ). После достижения температуры плавления полимер переходит в высокоэластическое состояние (участок ВГ). Плавление кристаллических полимеров происходит в определенном температурном интервале, что объясняется наличием в полимере кристаллов различных размеров: маленькие кристаллы плавятся при более низких температурах, чем большие.
При дальнейшем нагревании полимер переходит в вязкотекучее состояние. Однако кристаллический полимер может сразу перейти в вязкотекучее состояние (кривая 2 на рис. 10.1, б).
При вязкотекучем состоянии межмолекулярное взаимодействие в полимере ослабевает настолько, что молекулы приобретают возможность перемещаться относительно друг друга как единое целое. Развивающаяся под действием внешних сил деформация носит необратимый характер.
Переход аморфных полимеров в вязкотекучее состояние происходит также в определенном температурном интервале, средняя температура которого называется температурой текучести Т
. Для большинства термопластов температура текучести лежит в интервале 150 - 250 °С.
Среди термопластичных связующих особое место занимают связующие нового типа, называемые роливсанами, которые позволяют сочетать высокую теплостойкость композита и легкую перерабатывае-мость связующего. Роливсаны предназначены для получения композитов и изделий из них с широким диапазоном температур эксплуатации (270 — 620 К). К основным преимуществам роливсанов перед другими связующими является сочетание жидкого состояния малотоксичной исходной композиции, незначительного выделения побочных летучих продуктов при ее отверждении с высокой теплостойкостью и прочностью как самой матрицы, так и композитов на ее основе.
Физико-механические характеристики некоторых термопластичных связующих приведены в табл. 10.4.
Армирование термопластов, в отличие от обычного наполнения, предполагает принципиально иной характер изменения их механических, теплофизических, электрических и других свойств. Регулированное армирование (при намотке, выкладке, канальном литье, экструзии, пультрузии или другими способами) обеспечивает заданную анизотропию этих свойств как по направлениям, так и по величине. При армировании термопластов волокнистыми элементами с длинами, превышающими критическое значение для данного состава композиционного материала, меняется характер деформирования и разрушения, причем прирост сопротивления термопластичных композитов внешней нагрузке может исчисляться сотнями процентов [27, 28].
Характеристики
Нейлон 6.5
Полифени-.
ленсульфид
Роливсан.
НВ-1
Полисуль-.
фон
Полиэфир.
термопла.
стичный
Предел прочности при растяжении, МПа
83
77
60
72
56
Модуль упругости Е, ГПа
2,8
4,2
2,0
2,7
2,5
Плотность 10‘ , кг/м
1,14
1,34
1,16
1,24
1,32
Теплостойкость Т, °С
65
135
320
174
68
Удлинение, %
10
3-4
3-4
75
10
Последнее обстоятельство отражается не только на соответствующем повышении механических характеристик но и, например, на теплостойкости по Мартенсону, обусловленной уровнем деформационной устойчивости нагреваемых образцов термопластичных композиционных материалов при изгибе.
Прирост теплостойкости наиболее интенсивен при армировании низкотермостойких термопластов и достигает максимальных значений при совершенствовании надмолекулярной структуры термопластов (ориентация, кристаллизация) в межфазной зоне, при увеличении длины и диаметра армирующих волокон, повышении объема армирования, использовании наиболее теплостойких и жестких волокнообразующих материалов. В итоге обычные термопласты становятся конкурентоспособными широко используемым отвержденным композитам, что стимулирует создание термопластичных композитов для ранее недоступных областей применения.
К конструкторским преимуществам термопластичных композиционных материалов относятся: низкий уровень остаточных напряжений, лучшие демпфирующие свойства и ударная вязкость (600 - 700 кДж/м ), высокие электро- и радиотехнические характеристики.
Комплекс технических ценных свойств включает в себя также высокие показатели механических характеристик (особенно усталостных) и температурный диапазон эксплуатации: от - 60 до 350 °С.
Все перечисленное объясняет тенденцию, наметившуюся с конца 70-х г. XX века и выраженную в неуклонном расширении научно-технических разработок и увеличении объема применения термопластичных композиционных материалов в новых образцах техники.
В 1888 г. австрийским исследователем Ф. Рейнитцером было описано первое жидкокристаллическое вещество. Такое состояние вещества он назвал мезофазой. И только спустя столетие - в 80-е г. XX века в науке о полимерах зародилась и стала бурно развиваться новая область.
- химия и физика жидкокристаллических полимеров. Новое направление очень быстро принесло практические успехи при создании высокопрочных химических волокон, а на сегодня - и конструкционных полимеров, и матричных материалов. Главной причиной бурного развития этого класса материалов было то, что жидкокристаллическое состояние в полимерах и полимерных системах представляет собой устойчивое равновесное фазовое состояние полимерных тел [29, 31]. Такие полимеры получили название самоармирующихся. Их отличает высокая прочность, теплостойкость и КЛТР, сравнимый с КЛТР армирующих волокон [3].
Свойства вещества в жидкокристаллическом состоянии являются промежуточными между свойствами жидкости и кристаллического твердого тела. Как и в жидкостях, в жидких кристаллах отсутствует дальний трансляционный порядок. В то же время в жидкокристаллической фазе молекулы все еще сохраняют ориентационный порядок, т.е. они анизотропны.
Жидкокристаллические (самоармирующиеся) полимеры могут быть двух типов: лиотропные - имеющие упорядоченную структуру в растворах; термотропные - обладающие ориентированной структурой в расплаве.
Известно, что тенденция к образованию жидкокристаллической фазы наиболее выражена для тех веществ, молекулы которых имеют вытянутую форму. В этом случае анизотропия может возникать даже по чисто стерическим причинам — в силу невозможности разместить изо-тропньш образом достаточно плотную систему анизодиаметрических частиц. С этой точки зрения ясно, что жесткоцепные макромолекулы, у которых длина сегмента цепи / намного больше характерной толщины цепи d, должны легко образовывать жидкокристаллическую фазу. Параметр асимметрии формы таких макромолекул (lid) может быть очень большим и достигать нескольких сотен.
Свойства образующейся жидкокристаллической фазы в системе анизодиаметричных полимерных молекул должны отличатся от свойств низкомолекулярных жидких кристаллов, для которых параметр асимметрии l/d обычно не столь велик.
Жесткоцепные макромолекулы - не единственный класс полимеров, обладающих способностью к образованию жидкокристаллической фазы. Такая фаза может возникать и в расплавах (реже - в концентриро
Для образования жидкокристаллической структуры требуется:.
1.
Наличие ароматических фрагментов: бензол, нафталин;.
2.
Ароматические фрагменты должны быть соединены группировками, способными образовывать кристаллическую решетку (мезогенны)
В полимерных системах может происходить жидкокристаллическое упорядочение всех трех известных типов: нематическое, холестерическое и смектическое (рис. 10.2) [29].
Рис. 10.2. Схемы структуры основных видов жидких кристаллов: а - нематические; б - смектические; в - холестические.
Простейшим из них является нематическое упорядочение, которое характеризуется тем, что направление цепей жесткоцепных макромолекул (или длинных осей мезогенных групп) имеет преимущественную ориентацию вдоль некоторой оси, а дальний трансляционный порядок в расположении молекул и звеньев отсутствует. Так как нематическое упорядочение встречается более часто в жидкокристалических полимерах, оно имеет более разработанную теорию. Основные представления теории полимерных холестериков (спирально закрученных нематиков), формование которых определяется наличием хиральных молекул, т.е. несовместимых со своим отображением в идеальном плоском зеркале, обычно в виде пары изомеров - левого и правого и смектиков (структур со слоевой упорядоченностью) пока разработаны недостаточно.
Представителем лиотропных жидкокристаллических полимеров является полифенилентерефталамид (терлон). Волокна из него имеют торговую марку «Кевлар».
Примером термотропных полимеров могут служить ароматические полиэфиры (ТАПЭФ), получаемые на основе ароматических оксикислот и двухатомных фенолов. Они обладают высокой прочностью, термостойкостью, малой горючестью, низким КЛТР, хемостойкостью, стабильностью размеров и диэлетрическими свойствами.
Экспериментальные и теоретические исследования в области термотропных ароматических полиэфиров направлены прежде всего на разработку общих принципов конструирования структуры полимеров, позволяющих получать жидкокристаллические расплавы в интервале температур ниже температуры термодеструкции.
В настоящее время основным производителем самоармирующихся полимеров является США, где получают термотропные жидкокристаллические полимеры под следующими торговыми марками: «Ксидар» -и-гидроксибензойная кислота, терефталивая кислота, «,^-бифенол; «Вектра» - w-гидрооксибензойная кислота, производные нафталина.
Российские специалисты внесли основополагающий вклад в создание и развитие этой области, в частности в изучение лиотропных систем как основы для высокопрочных волокон и первых термотропных жидкокристаллических полимеров, которые были созданы на основе гребнеобразных молекул.
В настоящее время исследование жидкокристаллических полимеров проводится в России, США, Германии, Японии, Англии, Франции и Италии. Международный Союз по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) признал область жидкокристаллических полимеров одной из наиболее перспективных и заслуживающих внимания и поддержки областей науки о полимерах и организовал в 1987 г. специальную группу для работы по согласованной международной программе.