ПРОЦЕССЫ СОВМЕЩЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ КМ, НАПОЛНЕННЫХ ВОЛОКНАМИ

Рейтинг:  0 / 5

Звезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активна
 
При «мокром» способе формования наполнитель пропитывается жидким связующим непосредственно перед формованием, т.е. пропитка технологически совмещена с формообразованием изделия. При сухом способе пропитка выделена в самостоятельную операцию, в результате которой из волокон и связующего получают препреги. Чтобы добиться высокого качества пропитки, в связующее обычно добавляют растворители, которые обеспечивают низкую технологическую вязкость. После пропитки препреги подсушивают и частично отверждают. В частично отвержденном состоянии препреги могут находиться от нескольких дней до нескольких месяцев, в зависимости от связующего и способа хранения.
«Сухой» способ формирования более технологичен, чем «мокрый». Так, при формовании методом намотки использование препреговой технологии позволяет увеличить натяжение до 25% от разрывной нагрузки по сравнению с «мокрой» намоткой, где натяжение составляет 10 - 15%. Преимущества «сухого» способа выражаются в использовании широкой номенклатуры связующих, в возможности получения препрегов с заданной степенью армирования, к сведению до минимума отходов материалов и возможности полной автоматизации процесса (например, использование выкладочных центров). В конечном счете применение препрегов повышает качество изделий и культуру их производства. Основные недостатки «сухого» способа - ограниченный срок хранения, повышенная стоимость материала по сравнению с «мокрым» способом, в некоторых случаях необходимость применения специальной технологической оснастки для подогрева препрега.
Поперечная прочность однонаправленного препрега должна быть достаточной для того, чтобы с ним можно было работать на машине или вручную. Готовый препрег или сразу, или по прошествии срока, гарантирующего жизнеспособность препрега, подвергается раскрою требуемой конфигурации и размера и последующей выкладке (изготовлению пакета). Иногда обе операции совмещаются и автоматизируются (вы-кладочный tjeHmp).
Изготовление препрегов. Так как технология изготовления препрегов в первую очередь предусматривает совмещение двух компонентов - термореактивной матрицы и волокнистого наполнителя, следует остановиться подробнее на каждом из компонентов и их подготовке к процессу совмещения. Хорошая пропитка волокон достигается при использовании низковязких расплавов связующих, однако повышение температуры, требуемое для таких пропитывающих композиций, может привести к преждевременному гелеобразованию и неконтролируемому их отверждению. В таком случае предпочитают применять растворители, хотя из-за пористости волокон возникают затруднения при удалении растворителя из препрега при его сушке [3, 5].
Традиционные методы сушки связаны с подводом теплоты от периферии материала к наполнителю, закрытому слоем нанесенного связующего. При этом происходит обеднение периферийного слоя связующего растворителем и образование плотной корки смолы, препятствующей массопереносу растворителя из внутренних слоев материала, и особенно из пор. Это заставляет проводить процесс сушки в мягких условиях (например, увеличение времени пребывания в зоне сушки при более низких температурах), что существенно уменьшает производительность технологического оборудования.
Использование активных растворителей, способных химически взаимодействовать с полимером в процессе отверждения, затруднено из-за избирательной сорбции (поглощения) подобных растворителей волокнами. В таких пластиках возможно протекание процессов внутренней пластификации полимерной матрицы.
При подготовке армирующего наполнителя к пропитке большое значение приобретают вопросы сорбции-десорбции влаги, так как важно, чтобы перед пропиткой поры волокон были свободны от паров влаги, которая может явиться причиной парообразования при формовании пластика. Кроме того, адсорбированная влага, блокируя активные центры поверхности волокна, снижает его адгезию к связующему.
Исследование кинетики процесса удаления влаги при сушке волокон показало, что повторное насыщение влагой высушенных волокон проходит довольно интенсивно. Таким образом, сушку нужно проводить непосредственно перед операцией совмещения волокна со связующим. Процесс сушки должен быть быстрым и эффективным, чтобы при включении в общую технологическую линию он не снижал производительности оборудования.
Операция совмещения осуществляется методом пропитки. Под пропиткой понимается введение в структуру волокнистого наполнителя полимерного связующего и образование в ней плотной монолитной матрицы. В зависимости от физико-химической природы компонентов связующего, их исходного состояния, получения жидкой фазы связующей композиции, необходимой для качественной пропитки, технологические варианты пропитки подразделяют на пропитку в растворе и пропитку в расплаве. Эти варианты различаются как технологической схемой пропитки, так и физической сущностью процесса.
Наиболее широкое распространение в производстве препрегов нашел метод пропитки армирующих наполнителей растворами связующих в органических растворителях.
На практике обычно применяют три метода пропитки: погружением в раствор; орошением раствором; перенесением раствора на наполнитель контактным способом. Особое внимание уделяется этапу подготовки, связанному с расчетом количества различных компонентов, входящих в состав связующего.
Количество компонентов в зависимости от рецептуры компаунда рассчитывают по формуле
Пропитку можно проводить как ручным, так и машинным способом. Ручной способ имеет ограниченное применение, используется обычно при разработке новых рецептур связующих, когда технологию получения пластика отрабатывают на небольших количествах растворов, или когда изделие не требует достаточной точности дозировки связующего и наполнителя, имеет несерийный выпуск, и все операции производятся вручную, например, изготовление корпуса спортивной яхты из пропитанной ткани.
Изготовление препрегов машинным способом на пропиточных машинах позволяет получать полуфабрикат с требуемыми характеристиками. Для получения качественного препрега важно в процессе переработки сохранить исходную прочность наполнителя и провести его полную равномерную и бездефектную пропитку. Наиболее трудно обеспечить это требование для жестких волокон, например, для углеродных. Особенностью углеродных волокон, влияющей на технологию их переработки, является низкая деформируемость (0,5 - 1,5%) и повышенная хрупкость волокна [5, 6]. Это влечет за собой трудности при пропитке углеродных волокон машинным методом, так как в этом процессе необходимо исключить их многократные перегибы и невозможно использование традиционных узлов отжима связующего. Узлы пропиточной машины должны обеспечивать повышенную точность и чистоту обработки, равномерное натяжение углеродных волокон без их механического повреждения.
Препреги обычно изготавливают на горизонтальных или вертикальных пропиточно-сушильных машинах. Вертикальные машины более широко распространены, так как занимают меньшую площадь (более компактны), в них легче регулируется тепловой поток сушильной камеры и удаление из рабочей зоны летучих (как правило, токсичных) выделений (рис. 11.4).
Рис. 11.4. Схема непрерывно действующей вертикальной пропиточно-сушильной машины с автоматическим управлением:
Арматура 2 сматывается со шпулярника 1 и, проходя через систему направляющих и обогреваемых валков 3-4, поступает в пропиточную ванну 5 с раствором связующего, нагретым до необходимой температуры нагревателем 7. Выходящий из ванны 5 пропитанный материал направляется в зазор между двумя отжимными валками 8 и затем для удаления растворителя поступает в сушильную камеру, имеющую четыре зоны (I - IV) с различной температурой. Общая длина сушильной камеры может достигать 20 м. Высушенный препрег, огибая охлаждающие и направляющие валки 9- 12, сматывается в рулон 13.
Недостатком вертикальной пропиточной машины является ограниченный доступ в зону сушки, что усложняет заправку пропитываемого материала и, особенно, устранение частичного или полного обрыва нитей, ленты и т.д. Эти недостатки отсутствуют у горизонтальной пропиточной машины, где доступ в сушильную камеру прост. Поэтому там, где имеются достаточно большие производственные площади, иногда предпочитают горизонтальные пропиточные машины.
Таким образом, сущность процесса приготовления препрега состоит в нанесении связующего на армирующий материал, его равномерном распределении и фиксировании путем удаления растворителя.
Так как все связующие являются в основном высоковязкими жидкостями, равномерная пропитка армирующего материала вызывает технологические трудности. Это делает необходимым введение в них на стадии приготовления связующего химически нейтральных растворителей, удаляемых после пропитки в процессе сушки в виде летучих веществ. Таким образом, растворитель является вынужденной технологической мерой обеспечения качественной пропитки. Его количество определяется компромиссным решением задачи: с одной стороны, нанести и удержать без стекания до сушки заданное количество связующего G (г/м ) при возможно более высокой скорости пропитки, определяющей производительность процесса; с другой стороны, удалить растворитель в процессе сушки препрега при минимальных энергетических затратах и высокой скорости.
Задача рационального планирования технологического процесса пропитки сводится к выбору параметров скорости пропитки V
, вязкости связующего ц и температуры сушки препрега Т при обеспечении требуемого нанесения связующего G. Чем выше концентрация связующего (меньше растворителя), тем выше температура сушки.
Обычно диапазон скорости пропитки изменяется от 0,3 до 2,5 м/мин. Если скорость пропитки выбрана, то за время технологического цикла т, т.е. за время между приготовлением двух порций связующего, будет пропитываться материал площадью:
Поверхностное натяжение связано с рецептурой связующего и свойствами его компонентов, поэтому изменять его сложно. Вязкость может относительно легко изменяться. Поэтому общепринятые сейчас технологические варианты пропитки основаны, главным образом, на варьировании наиболее управляемого параметра - вязкости. Для снижения вязкости используют такие технологические приемы, как повышение температуры пропитки и разбавление связующих растворителями. Использование пассивных растворителей в высоковязких связующих приводит к улучшению их проникновения в структуру наполнителя. Растворитель снижает физико-механические свойства отвержденного материала, что требует его удаления. Это делается во время сушки и частичного отверждения связующего. Но практически растворитель из пропитанного наполнителя удалить полностью не удается, и это приводит к повышенным пористости и хрупкости КМ. Увеличение температуры связующего в процессе пропитки хотя и приводит к снижению вязкости, одновременно вызывает и процессы, повышающие ее, - это интенсивное испарение растворителя из связующего и сшивка самого связующего. Все это значительно снижает возможности температурного понижения вязкости.
Для повышения эффективности пропитки возможны еще технологические приемы, связанные с изменением давления, такие, как пропитка под давлением и вакуумная пропитка. Технологические приемы интенсификации пропитки варьированием давления связаны с дополнительными конструкционными особенностями пропиточных машин и имеют целую серию различных вариантов. В последнее время для улучшения пропитки используют различные физические поля. Наибольшее распространение получило, как описывалось выше, улучшение качества пропитки с помощью ультразвуковых колебаний, сообщаемых наполнителю, реже звуковых (виброакустическая обработка), и магнитной обработки связующего для улучшения его смачивающей способности. Одним из новых способов пропитки является перенесение связующего на наполнитель с подложки и последующее его внедрение в структуру наполнителя под воздействием давления и температуры [4, 6].
Осуществляется это следующим образом: на подложку, чаще всего из бумаги, имеющей антиадгезионное покрытие (силиконовое), или из полимерной пленки, наносят тонкий слой высококонцентрированного (80 - 90%) связующего, затем совмещают с армирующим наполнителем. В некоторых случаях этим ограничиваются, и такой пакет поступает на дальнейшую обработку. Часто сверху покрывают его вторым слоем, причем второй слой может иметь на позерхности связующее, а может и нет. Возможен и многослойный вариант заготовки - пакет из чередующихся слоев волокон и подложки.
Полученные таким способом пакеты пропускают через нагретые валки (каландры), которые под действием температуры и давления осуществляют принудительное внедрение связующего в капилляры наполнителя.
Такой способ отличается высокими технологичностью и производительностью, значительным уменьшением выбросов в атмосферу.
Во всех описанных случаях происходит совмещение двухкомпонентной системы: волокнистого наполнителя и раствора связующего. Однако очень часто для придания того или иного качества КМ приходится иметь дело с трехкомпонентной системой, где третьим компонентом служит наполнитель в виде порошка, который должен быть распределен достаточно равномерно по объему матрицы. Это значительно усложняет традиционную технологию получения препрегов, и иногда, в зависимости от качества и количества третьего компонента, приходится разрабатывать индивидуальные технологические приемы.
Рассмотренная технология получения препрегов из растворов, хотя и имеет очень широкое распространение и продолжает совершенствоваться, все же сохраняет в себе следующие недостатки:.
- повышенная пожаро- и взрывоопаснооть производства;.
- вредные условия труда вследствие использования токсичных легколетучих растворителей;.
- необходимость применения специальных очистительных устройств, предотвращающих выброс паров растворителей в атмосферу;.
- наличие громоздких сушильных камер с низкой производительностью;.
- необходимость приготовления раствора связующего;.
- наличие остаточного количества растворителя в препреге после сушки, что уменьшает адгезию между полимером и армирующим наполнителем, а также обуславливает пористость ПКМ и приводит к снижению прочностных характеристик готовых изделий.
В научно-технической литературе появляется все больше сведений, касающихся возможности получения препрегов по новой «безрас-творной» технологии с использованием расплавов связующих [6].
Перспективным считается применение пленочных и порошковых связующих, отличающихся отсутствием растворителей. Внедрение и расширение рынка волокнистых композитов требует экономии топлива и энергии, защиты окружающей среды и снижения расхода сырья, что диктует необходимость создания новых технологических процессов и оборудования для их получения. По сравнению с традиционным методом производства слоистых пластиков технология без применения растворителей в 16 раз снижает потребление энергии за счет исключения операции сушки.
Как указывалось выше, для получения качественного препрега нужно провести полную равномерную и бездефектную пропитку наполнителя. Если в растворах, имеющих вязкость 10 ...Ю Пас, это осуществляется за счет смачивания под действием капиллярных сил, то для расплавов полимерных связующих, вязкость которых на несколько порядков выше, такой механизм неприемлем. При использовании без-растворной технологии в качестве связующих применяют синтетические смолы с исходной вязкостью 10...20 Пас (25°С). Поэтому для осуществления пропитки наполнителя расплавом полимерного связующего большое значение имеет способ его нанесения на пропитываемый материал.
Поиск методов проводится двумя путями.
1.
Разработка новых технологий и оборудования. В частности, используются методы напыления полимерного связующего на армирующий материал в электрическом поле или в псевдосжиженном слое. Возможна пропитка в клиновой камере расплавом, получаемым в обогреваемой секционной ванне, или пропитка расплавом с помощью экструдера.
2.
Использование традиционного оборудования. Наиболее приемлемыми оказались пропиточные установки с валковым оборудованием для получения препрегов пропиткой раствором полимера с подложки. Особенностью пропитки наполнителя связующим из расплава при использовании валкового оборудования является более высокая температура поверхности валков (100 - 140 °С) и продолжительность контакта, что обеспечивает увеличение диаметра валков или их количества. В качестве примера рассмотрим опытно-промышленную технологию изготовления препрегов на основе расплавов термореактивных связующих без применения органических растворителей. Особенность этой технологии состоит в том, что плавление связующего, дозировка расплава и пропитка им армирующего материала производится в трех- или четырехвалковом каландре. Причем расплав связующего получают непосредственно на нагретой поверхности валков, а его нанесение на наполнитель осуществляется в зазоре между валками.
Возможность переработки КМ по предложенной технологии и выбор оптимальных режимов их переработки в каждом конкретном случае определяются свойствами связующего и армирующего наполнителя. Производительность процесса в этом случае в 5 - 10 раз выше, чем при получении препрегов по традиционной технологии с использованием растворов связующих, а прочность возрастает на 20%.
Можно предположить, что в настоящее время пропитка армирующих наполнителей расплавами связующих на валковом оборудовании является наиболее перспективной технологией.
Особый интерес представляет радиационный способ изготовления препрегов, который относится в основном к пропитке полиэфирным связующим, и его технология имеет значительные отличия. Но так как КМ с полиэфирной матрицей составляют около 80% всех КМ, используемых для производства товаров широкого потребления, такая технология сегодня вызывает особый интерес. При радиационном способе приготовления препрегов решают две задачи. Первая - получение препрегов, которые в дальнейшем отверждаются по радиационному механизму с образованием под действием излучения поперечных химических связей между макромолекулами, приводящих к возникновению в полимере пространственной сетки. Вторая - использование радиации при приготовлении препрега, который на стадии получения КМ подвергается термическому отверждению. Для этого необходимо создавать такие комплексные связующие, в которые входили бы компоненты, отверждающиеся по различным механизмам.
В качестве эффективного метода, с экономической точки зрения, для получения препрегов может быть использовано ультрафиолетовое облучение. И все же для применения этого метода требуются фотосенсибилизаторы, производство которых недостаточно развито в нашей стране.
Промышленное значение может иметь способ получения препрегов с использованием ускорителей электронов.
Преимущество радиационного способа получения препрегов заключается в том, что полимеризация может быть прекращена на любой стадии, с любой, наперед заданной вязкостью, без введения специальных добавок. Высокая скорость радиационной полимеризации обеспечивает высокую производительность радиационно-технической установки. Однако это не исключает использования различных ускоряющих добавок для снижения дозы облучения при производстве препрегов.
Совмещение компонентов композита на основе термопластичных матриц. Совмещение компонентов композитов на основе термопластичной матрицы можно осуществить жидкофазным или твердофазным способом.
Жидкофазный способ применяют для изготовления препрегов. Он заключается в нанесении связующих на волокна (нити, жгуты, ленты, ткани) из растворов или расплавов. При этом главным параметром, определяющим качество пропитки, является вязкость пропиточной среды. Однако возможность снижения вязкости термопластичных связующих ограничена, так как вязкость их расплавов нередко остается на уровне 10 —10 Па с вместо 10—10 Па с при допустимых температурах переработки, характеризующих термореактивные связующие. Последнее обстоятельство требует соответствующего повышения давления, что резко ограничивает возможности метода и создает опасности для сохранения целостности армирующих волокон. Поэтому для термопластичных композитов, получаемых жидкофазным способом, типична высокая пористость, превышающая в 10-15 раз пористость композитов на основе тер-мореактиных связующих.
Твердофазное совмещение освоено при изготовлении полуфабрикатов, в которых армирующие волокна сочетаются с термопластами в виде порошка, пленки или волокон. Основное преимущество по сравнению с жидкофазным совмещением состоит в том, что еще до пропитки достигается проникновение матричных компонентов в объем волокнистых наполнителей и тем самым повышается эффективность последующей пропитки при плавлении твердых матричных включений: сокращается время пропитки, снижаются энергетические затраты (давление, температура), уменьшается пористость композита.
В некоторых случаях эффективность пропитки удается существенно повысить, используя специальные технологические приемы, например, диспергируя матричный порошок в полуфабрикате с помощью ультразвука или вибрационным воздействием. Однако использование порошков не позволяет получать термопластичные композиты с равномерной степенью армирования по всему объему материала.
Пленочные связующие лишены этого недостатка, поскольку имеется возможность послойно чередовать термопластичные пленки с армирующими элементами. Вместе с тем глубина пропитки при таком совмещении существенно зависит от толщины армирующих нитей, жгутов, лент, а также от сложности геометрической формы формуемого изделия (двойная кривизна, трение по дну и т.п.).
Матричные термопластичные волокна наиболее результативны при совмещении компонентов. Они получаются путем совместного плетения с армирующими волокнами, обычно в виде полотна. Матричные волокна могут быть как в основе, чередуясь с армирующими волокнами, так и в качестве уточной нити. Их использование позволяет создавать композиты с заданной регулярностью структуры, надежной фиксацией схемы армирования на всех стадиях переработки. Изделия на основе таких волокон можно изготавливать различными технологическими методами - выкладкой, намоткой, пултрузией, а совмещение волокон позволяет получать сверхвысокоармированные композиты с предельной степенью армирования, близкой к единице, с низкой пористостью (до