СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН

Рейтинг:  0 / 5

Звезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активнаЗвезда не активна
 
- температура сублимации; Syry - удельная поверхность; а- температурный коэффициент линейного расширения; р - удельное электрическое сопротивление; Я - коэффициент теплопроводности; С —удельная теплоемкость.
Таблица 2.1. Некоторые физические свойства УВ
УВ
У*.
г/см
Tcvbn,.
К
Syд,.
м /г
а-10".
К
Р-10- ,.
Омм
А,.
Вт/(мК)
С,.
кДж/(кг-К)
Карбони-.
зованное
1,4 -1,8
3873
1 - 1000
1,5-1,5
1-70
40.
1.
оо.
o
0,8
Г рафити-рованное
1,8-2,15
3873
0,15-3
-1,5-2,5
0,3-1
1,7-2,0
0,6
Таблица 2.2. Углеродные волокна, выпускаемые ведущими зарубежными фирмами
Фирма
Марка
а, МПа
Е
ч
ГПа
у, г/см
Сырье
Г еркулес Инкорпорейшн графит Фиберз Бизнес Сентер
Г еркулес AS6 IM6 НМ
4137.
4378.
2755
243.
278.
379
1.83.
1.83.
1.84
ПАН.
ПАН.
ПАН
Юнион Карбид Корпорейшн
Торнел.
Т-300.
Т-500.
Т-700.
Р-75.
Р-100
3200.
3650.
4550.
2100.
2200
228.
241.
248.
520.
724
1,70.
1,79.
1,81.
2,00.
2,15
ПАН.
ПАН.
ПАН.
ПЕК.
ПЕК
Торей Индастриз Инкорпорейшн
Торейка.
ТЗОО.
Т800.
Т1000.
М40.
М50.
М60
3500.
5700.
7200.
2800.
2500.
3900
235.
300.
300.
400.
500.
600
1,76.
1,81.
1,82.
1,81.
1,91.
1,94
ПАН.
ПАН.
ПАН.
ПЕК.
ПЕК.
ПЕК
Тохо
Бесфайт ST-3 НМ-40 НМ-45 3 М-500
4400.
2600.
2200.
4800
240.
400.
450.
300
1.77 1,83 1,90.
1.77
ПАН.
ПАН.
ПАН.
ПАН
Ниппон Карбен
Карбалон.
3-2000.
3-4500
3260.
3060
245.
235
1.77.
1.77
ПАН.
ПАН
Мицубиси Рейэн
Пирофил.
М-1.
Т-1
2600.
3400
360.
250
1,85.
1,80
ПАН.
ПАН
Селанез Плэитикс энд Спешитиз Компани
Пелион.
GY-70.
1900.
3690
530.
2400
1,90.
1,77
ПАН.
ПАН
Марка
а, МПа
£, ГПа
у, г/смЗ
Теплозащитные
Тесьма
Урал-15
1800
70
1,65
Урал-24
1500
90
1,71
Нить
Урал-Н-15
1800
70
1,65
Урал-Н-24
1500
90
1,71
Ткань, тканная лента
Разрывная нагрузка, кг/5 см
УУТ-2
130
20
УТМ-8
50
30
Урал-Т
150
30
Лента Урал-Т-24
130
60
Лента Урал-ТМ-24
300
60
Лента Урал-ТС/4-24
200
60
С дополнительным покрытием
Вид покрытия
Урал-ПУ
160
Пироуглерод, 12 %
Урал-ТК
160
Карбид кремния, 7 %
ТМП-3
50
Пироуглерод, 10%
ТКК-2
80
Карбид кремния, 3 %
Конструкционные нити
УКН-5000
3300
230
1,72
УКН-5000П
3400
240
1,73
УКН-П-0,1
3700
230
1,74
УКН-2500П
3400
240
1,73
Конструкционные нити
УКН В-400
4300
240
1,75
ВМН-4
2800
240
1,75
Гранит 300
3000
300
1,80
Г ранит 40П-0,1
3700
400
1,82
Кулон-Н
3500
560
1,92
Лента
ЛУП-01
2700
260
1,70
ЛУП-02
2700
260
1,70
Элур-01
2900
235
1,69
Элур-0,08
3000
235
1,70
ЛУП-24
2750
330
1,80
Кулон
2750
420
1.87
Марка
р, 10 Ом м
К.И., %
5
уд s
м /г
Электропроводящие
УГЛЕН
43
35
-
ГРАЛЕН
19
-
-
ЭВЛОН
43
65
-
Поверхностно.
активные
АКТИЛЕН
-
-
до 1500
ВАУЛЕН
-
-
800
где 5
. - удельная поверхность; р - удельное электрическое сопротивление; к.и. - кислородный индекс.
Химическая стойкость. Важным свойством УВ, определяющим перспективность использования подобных материалов во многих областях, является их высокая химическая стойкость по отношению к различным агрессивным реагентам. Это свойство УВ связано с их структурными особенностями и зависит в первую очередь от температуры термообработки, вида используемого сырья, наличия введенных элементов.
Воздействие ряда реагентов на УВ с различными конечными температурами термообработки рассмотрено в [10]. Химическую стойкость УВ в минеральных кислотах, щелочах и органических растворителях при различных температурах и продолжительностях обработки указанными реагентами оценивали по изменению потери массы и прочности.
В то время как при комнатных температурах агрессивные жидкости не вызывают существенных изменений УВ даже при длительных воздействиях (в течение года), при повышенных температурах устойчивость УВ падает, в особенности к реагентам, обладающим окислительными свойствами (азотная кислота, гипохлорид натрия). Такие реагенты при повышенных температурах обуславливают окисление УВ, которое сопровождается разрушением аморфного углерода.
Влияние температуры термообработки УВ на потерю массы при обработке минеральными кислотами трудно оценить в связи с неодинаковой зольностью образцов, имеющих различную температуру термообработки. Однако очевидно, что с ростом температуры устойчивость УВ к действию минеральных реагентов увеличивается в связи с возрастанием доли химически устойчивых связей в процессе термообработки и совершенствованием структуры УВ, ограничивающим диффузию реагента.
Потеря массы УВ в процессе обработки кислотами и щелочами обусловлена не только гидролитическим расщеплением угольного вещества, но и взаимодействием с ним и последующим растворением зольных компонентов, причем удаление зольных компонентов определяется диффузией реагентов в углеродную структуру волокна. Поэтому для многозольного волокна с температурой термообработки 800°С потеря массы в растворе фтористоводородной кислоты, геометрические размеры молекулы которой минимальны в рассматриваемом ряду кислот, является наибольшей [11].
Химическая стойкость УВ зависит от вида исходных полимеров, используемых для получения. Так, при ТТО до 900°С химическая устойчивость УВ из гидратцевыше, чем из ПАН-волокна. Это объясняется более неоднородной морфологией последних.
Введение элементов в состав УВ благодаря образованию ими различных соединений с углеродом и влиянию их на структуру УВ приводит к существенному изменению химической устойчивости.
Химические свойства элементоугольных волокон часто столь резко отличаются от УВ, что во многих случаях первые имеют свойства, совершенно не присущие УВ и зависящие от вида легирующего элемента и характера его соединения в структуре волокна.
Термические и теплофизические свойства. Термические характеристики УВ зависят от их структур, характера поверхности, ТТО и др. Коэффициент линейного термического расширения может принимать не только положительные, но и отрицательные значения. Это объясняют эффектом сокращения линейных и слоистых структур за счет образования изгибных волн наряду с обычными тепловыми колебаниями. Следует отметить, что для материалов, не обладающих анизотропией свойств, используется аббревиатура TKJIP (термический коэффициент линейного расширения). Мы используем KJITP для анизотропных материалов, где подчеркивается линейная направленность измерения (по основной оси).
В углеродных волокнах слои преимущественно ориентированы вдоль волокна, т.е. аналогично графиту в направлении, перпендикулярном главной кристаллографической оси, что приводит к отрицательному значению КЛТР вдоль волокна. В поперечном направлении у углеродного волокна, как и у графита, КЛТР вдоль кристаллографической оси положителен и больше абсолютного значения КЛТР волокна в продольном направлении [12].
С увеличением преимущественной ориентации слоев вдоль волокна увеличивается его модуль упругости, следовательно, качественно о степени преимущественной ориентации слоев можно судить по величине модуля упругости [13]. В то же время с увеличением степени преимущественной ориентации слоев вдоль волокна абсолютная величина отрицательного значения КЛТР должна возрастать, что подтверждается экспериментальными данными [14].
Экспериментально полученные зависимости а
=(Т) вдоль углеродных волокон отечественных марок (рис.2.5 и табл. 2.5) демонстрируют их низкие коэффициенты линейного термического расширения.
/.
Таблица 2.5. Изменение КЛТР углеродного волокна в зависимости от температуры, а-10
Рис. 2.5. Зависимость коэффициента линейного термического расширения углеродных волокон:.
1 - ВМН-4; 2 - ЛУ-3
Температура, К
Температура, К
80
120
160
200
240
280
320
360
400
440
470
Угле.
родное.
волокно
ВМН-4
-0,36
-0,61
-0,76
-0,86
-0,90
о.
OS.
o.
1
-0,84
-0,72
■.
©.
с*
-0,40
-0,24
ЛУ-3
-0,28
-0,56
-0,68
-0,77
-0,80
-0,81
-0,76
-0,64
-0,49
-0,31
-0,16
Характерной особенностью этих зависимостей является наличие максимума отрицательных значений в интервале температур 260 - 280 К.
Углеродные волокна по термостойкости превосходят многие известные материалы. В инертной среде их прочность и модуль упругости не снижаются при температурах до 1500°С. Вместе с тем в воздушной среде термостойкость составляет лишь 300°С для карбонизованных и 400°С для графитированных волокон [14].
Термостойкость У В может быть повышена различными способами. Наиболее эффективными следует признать те, в результате которых на поверхности образуется малопроницаемый защитный слой, содержащий тугоплавкие соединения, устойчивые к окислению. Предложены способы нанесения покрытий из нитрида бора [15], карбида циркония [16] и др.
Разработаны УВ с защитными покрытиями из пирокарбидов кремния и циркония, имеющие повышенную стойкость в воздушной среде в интервале температур 600 - 800°С и в атмосфере углекислого газа при 800 - 1000°С. Окисляемость У В с покрытиями из пирокарбидов на воздухе на порядок ниже, чем волокон без покрытия, а в атмосфере углекислого газа на два - три порядка ниже, чем на воздухе. Прочность волокон при температуре до 1000°С в атмосфере воздуха и углекислого раз£ практически не меняется.
Теплопроводность. При одностороннем нагреве тела тепло от нагретого участка переходит к более холодным, что в итоге приводит к выравниванию температуры. Математически процесс выравнивания температуры описывается уравнением Фурье:
Электрические свойства углеродных волокон. Углеродные волокна, обладающие уникальными физико-механическими и электрофизическими свойствами, высокой жаростойкостью в инертной и восстановительных средах, представляют один из самых важных классов электропроводящих химических волокон. Основные теплофизические и электрические свойства УВ приведены в табл. 2.6.
Из приведенных выше данных следует, что величина удельного электрического сопротивления УВ, в зависимости от условий получения, может меняться на девять порядков.
Таблица 2.6. Средние значения теплофизических свойств У В
Свойства
Значения
Удельная теплоемкость, 10 Дж/кг-К
Коэффициент теплопроводности, Вт/мК
0,8-1.6
Удельное электрическое сопротивление, Ом м
1,10 —1.10
Теплостойкость в кислороде воздуха, °С
до 450
Теплостойкость в инертных средах, °С
до 3000
Теплофизические характеристики позволяют использовать У В для нагревателей в достаточно широком температурном диапазоне. Благодаря этим свойствам еще в 1880 г. Т.Эдисон использовал их в качестве нити накаливания в первых электролампах, ему же принадлежит и первый патент на способ получению УВ путем карбонизации волокон целлюлозного происхождения.
По удельной электропроводности углеграфитовые тела, включая УВ, относятся к полупроводникам. Причем угли и угольные волокна по типу проводимости примыкают к органическим полупроводникам, а графит и графитированные волокна охватывают область от полупроводников до проводников.
Электрические свойства переходных форм углерода как органических полупроводников определяются делокализованными ^-электронами. Однако следует подчеркнуть, что степень делокализации этих электронов может быть разной. Для изучения электрических свойств твердого тела совершенного строения широко используется квантовомеханическая зонная теория.
Однако зонный механизм не может быть применен к УВ, так как они не являются чистым углеродом и содержат достаточно высокий процент других атомов, а кроме того, в них велика доля аморфного углерода. Поэтому для УВ наиболее вероятен перескоковый механизм проводимости, когда носители тока из одной области хорошей проводимости перескакивают в другую с активным преодолением энергетических барьеров, создаваемых плохо проводящими областями. По ка
лено, что при увеличении вытяжки (ориентации) как исходного волокна, так и в процессе высокотемпературной обработки, сопротивление может быть снижено на порядок. Уменьшение д. с увеличением ориентации свидетельствует об увеличении подвижности носителей тока за счет уменьшения числа межмолекулярных барьеров на единицу длины волокна.
Еще более интересным является факт увеличения электрического сопротивления в процессе растяжения УВ при комнатной температуре. Для большинства образцов УВ зависимость р
при удлинении более.
0,1% носит линейный характер без заметного гистерезиса. Это говорит об изменении электросопротивления при заданных условиях нагружения за счет остаточной деформации надмолекулярной структуры волокна, что может иметь большое практическое значение и найти применение в процессе контроля износостойкости материала.
При растяжении УВ кристаллиты удаляются друг от друга вследствие распрямления находящихся между ними аморфных углеродных цепочек. Это приводит к повышению потенциальных барьеров в соответствии с рассмотренным выше перескоковым механизмом электропроводности.
Таким образом, можно считать установленным, что электропроводность УВ зависит не только от молекулярной структуры волокна, но в определенной степени и от его надмолекулярной структуры.
Сорбционные свойства углеродных волокон. Сорбционно активные УВ - это новый класс сорбентов, обладающих специфическими, присущими только им свойствами (табл. 2.7).
Как показанно в табл. 2.7, УВ характеризуются наличием в их структуре пористости. По этой структурной характеристике и некоторым другим свойствам анизотропные УВ во многом схожи с гранулированными древесными углями.
Таблица 2.7. Сравнительные свойства карбонизованных и графитированных УВ
Показатели
Карбонизованные У В
Г рафитированные У В
Плотность, г/см
1,30-1,75
1,4- 1,90
Удельная поверхность, м /г
0,3-120
0,15-6
Гидроскопичность, %
0,1-10
0,1- 1,0
Прочность на разрыв, ГПа
2,5-8,0
1,5-3,5
Модуль упругости, ГПа
30-300
300-800
Поры в УВ игловидные, ориентированные в основном вдоль оси волокна. Диаметр пор зависит от ТТО, а по характеру пористости УВ являются бидисперсными: до 66% объема пор приходится на макропо-ры и до 33% - на ультрамикропоры с радиусом 0,29...0,68 нм.
В УВ могут быть открытые поры, определяющие удельную поверхность, участвующую в сорбционных взаимодействиях, и закрытые поры, не доступные сорбенту. Углеродные волокна, полученные при невысоких ТТО, обладают некоторой пористостью, определяющей сорбционную емкость, величина которой зависит от условий их получения. Однако предельный сорбционный объем всех видов доступных пор составляет величину порядка 0,1...0,2 м7г (по бензолу). В графитированных волокнах поверхностная пористость невелика, поскольку при графитации происходит закупорка пор. Таким образом, собственно У В практического значения в качестве сорбента не имеют, так как в зависимости от условий карбонизации они либо не обладают активной пористостью, либо она недостаточна для использования их в качестве эффективных адсорбентов.
Для получения из УВ адсорбентов с высокой сорбционной емкостью их подвергают активации при высоких температурах (700 -1200 °С) в атмосфере окислительного газа, в частности воздуха, смеси его с кислородом, двуокиси углерода, водяного пара и т.п. [17].
Активированное углеродное волокно не является просто «волокнистым активным углем», оно обладает высокофункциональными свойствами, которых нет у традиционного гранулированного и порошкообразного активированных углей [18]. Благодаря этому за последнее время резко увеличилось его использование в новейших отраслях промышленности (табл. 2.8).
Таблица 2.8. Особые достоинства активированного углеродного
Достоинства
Эффект
Форма.
Поставляется в виде сукна, штапеля, жгута, ткани, фетра и др.
Способно изгибаться. Хорошо формуется. Легко перерабатывается в изделия различной формы
Химические свойства.
Высокая чистота, поскольку в качестве сырья используются искусственные волокна
Высокая электропроводность. Не содержит в качестве примесей металлы. Пригодно для применения с пищевыми продуктами
Адсорбционная способность.
Малый диаметр волокна - 5... 10 мкм. Легкость получения материала с высокой удельной поверхностью.
Скорость адсорбции в 100 - 1000 раз выше, чем у гранулированного угля. Можно получать материал с 1000... 2500 м /г. Адсорбционная емкость в 1,5 - 10 раз больше, чем у гранулированного угля
Сопротивление газопроницанию.
Фильтрующая способность 1/3 от уровня потери давления при гранулировании
Возможно использование при высоковязких жидкостях. Обладает способностью улавливать пыль
Распределение размеров пор.
Состоят из микропор с радиусом менее 100 А, поры выше 100 А практически отсутствуют
Состоят только из пор, необходимых для адсорбции и реакции, поэтому коэффициент заполнения улучшается
Свойства адсорбционно активных У В в значительной степени зависят от вида исходного для карбонизации сырья (табл. 2.9).
Таблица 2.9. Особые качества различных активированных У В
Сырье, волокна
Особые качества
Целлюлозные
Дешевые. Низкая прочность. Максимальная поверхность 1600 м /г
Полиакрилонитрильные
Невозможность изготовить свыше 1000 м /г. Высокая адсорбционная способность
На основе фенольных смол
Возможность изготовления до 3000 м /г. Простой процесс производства. Возможно изготовление в виде ткани
Поливинилспиртовые
Дешевые. Возможно изготовление 2000...2500 м /г. Относительно высокая прочность
Пековые
Дешевые. Большое количество примесей
В качестве примера УК с высокими сорбционными свойствами можно привести японское У В «Курэктив», полученное на основе фенольной смолы (табл. 2.10).
Среди отечественных сорбционно активных УВ можно выделить волокно «Актилен» (табл. 2.11)
Удельная.
поверхность,.
м /г
Объем.
пор,.
мл/г
Разрывная нагрузка, кг/мм
Удлинение,.
%
Модуль упругости, кг/мм
2000
0,75
35
2,7
1250
Таблица 2.11. Характеристика сорбционно активного У В «Актилен»
Удельная.
поверхность,.
м /г
Динамическая сорбционная активность, г/г
Скорость движения сорбционной волны, см/ч
Степень использования сорбционной емкости слоя
Разрывная нагрузка, кг/мм "
Модуль упругости, кг/мм
до 1000
0,46
52
0.94
0
2500
Как видно из таблиц, активированные УВ обладают высокой сорбционной активностью, сочетающей с высокими физико-механическими характеристиками.